刘慧文，胡晓滨，郝文明，崔杏雨，程文萍

(太原理工大学 化学化工学院，太原030024)

0 引 言

随着工业迅速发展，能源过度使用造成了严重的能源短缺和环境污染等问题。与煤炭和石油相比，天然气的主要成分是CH4，能完全燃烧且产物为H2O和CO2，因此天然气是一种清洁能源[1-2]。此外，甲烷还是重要的化工原料，在生活和生产中占有重要地位。随着人们对天然气的依赖程度加重，所以加大天然气的开采力度至关重要。在我国大部分天然气的开采率较低，其中甲烷浓度为20%～50%的煤层气的开采更为困难，这是因为煤层气中含有大量N2，且CH4和N2的理化性质较为接近[3]，所以增加了煤层气的利用难度。所以，对煤层气中甲烷进行分离提纯变得尤为重要。目前，常用的气体分离提纯技术为变压吸附法，此技术的核心是选择一种分离性能强的吸附剂[4]。活性炭因具有孔隙结构发达，表面性质丰富和稳定性好等优点，所以被广泛应用于气体吸附领域[5]。

气体吸附分离主要与吸附剂的孔隙结构和表面性能有关，而活性炭的孔结构和表面性质主要受制备方法和原材料的影响[6]。Isilay Ozdemir等[7]在化学活化和物理活化共同作用下以葡萄秸秆为碳源制备的活性炭，具有较高的比表面积和孔体积，且活性炭表面具有大量酸性官能团。Rodríguez Elena等[8]以煤作为原材料，结合直接炭化法和化学活化法制备的活性炭具有大孔和微孔孔隙结构。Almaz S. Jalilov等[9]在高温下利用KOH活化沥青制备的活性炭，其表面积可达到2 780 m2/g，CO2吸附量在3 000 kPa，298 K下可达到21 mmol/g；采用氢还原法制备的掺氮活性炭中含氮量可达到9.3%，比表面积增加，CO2吸附量增加到26 mmol/g。Kexin Yao等[10]以ZnCl2为活化剂，四氯对二甲腈为原料制备掺氮活性炭，该活性炭具有较多的超微孔(>95%)和较高含氮量(>10%)，且其表现出较高的CH4/N2和CO2/N2选择性。Li D.等[11]以二氧化硅作为硬模板，通过间苯二酚和甲醛在二氧化硅孔道中，以H3PO4、HNO3、H2SO4催化聚合作用制备掺磷、掺氮、掺硫活性炭，由此方法制备的掺硫活性炭具有较高的CO2、CH4和H2吸附能力，这是由于硫官能团的存在增强了活性炭表面与气体之间的相互作用。Arash Arami-Niya等[12]以石油沥青和煤为原料，采用化学活化法制备分级孔活性炭，其比表面积为1 044 m2/g，在298 K，3 500 kPa下，沥青与煤为1∶1时制备的活性炭CH4吸附量为5.049 mmol/g。由此可知，原材料和制备方法的差异会导致活性炭孔结构和表面性质产生较大变化[13-15]。

石油沥青是一种结构致密，成分复杂[16]且来源广泛，价格低廉的碳源，目前将沥青转化为活性炭的方法一般为化学活化法。但是由于化学活化法需要大量的活化剂，所以对仪器的损坏十分严重；因此，本文将采用物理活化法制备活性炭，但是由于物理活化法制备的活性炭孔隙率较低，所以为了提高活性炭的孔隙结构，本文将以沥青为碳源，选用玉米淀粉为掺杂物，通过调节玉米淀粉掺杂量来提高活性炭的孔隙率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用玉米淀粉(分析纯)来自Aladdin；沥青，焦化值为58.2%，软点423 K，颗粒大小120目，来自江苏省镇江新光冶金辅材厂。

采用傅里叶变换红外分析仪(FT-IR，日本岛津)在400～4 000 cm-1范围内测定活性炭的表面官能团，用扫描电子显微镜(日本Hitachi S-4800)观察活性炭的形貌，采用元素分析仪测定活性炭表面的C、O、P和S等元素含量，测定电压为20 kV和测定电流为5 μA。

采用美国Quantachrome的Quadrasorb SI型吸附仪测量77 K下的N2吸附/脱附等温线。在测量之前，活性炭在573 K的温度下脱气3h。用BET方程计算比表面积，用t-plot法计算样品的微孔比表面积和微孔体积。

1.2 活性炭的制备

将玉米淀粉按不同质量比掺杂到沥青中(沥青∶玉米淀粉=1∶0，2∶1，1∶1，1∶2，0∶1)，将其放入水溶液中搅拌均匀，随后将混合物放入453 K的烘箱中烘干15 h，随后在CO2气氛中，以5 K/min的速率升至1073 K保持24 h进行活化制备活性炭。根据配比，样品依次被命名为Y0，Y1，Y2，Y3和Y4。

1.3 吸附等温线的测定

样品的吸附等温线采用Nova 1200e物理吸附仪(Quantachrome，美国)进行测定。首先，在573 K的真空条件下脱气3 h; 其次在298 K，100 kPa的压力范围下，测量CH4和N2吸附等温线。CH4/N2的分离比由公式(1)计算[17]：

α=qCH4/qN2

(1)

其中，qCH4和qN2为298 K、100 kPa下甲烷和氮气纯组分的吸附量，单位为cm3/g。

1.4 Toth拟合

采用Toth模型拟合CH4和N2吸附等温线，Toth方程为[17]：

(2)

其中，q为平衡吸附容量(cm3/g)，qm为饱和吸附容量(cm3/g)，b为与结合亲和力有关的参数，n是与吸附剂表面不均匀性有关的Toth常数[18]，且n值偏离1的趋势越大，则吸附剂表面的不均匀程度越高。当n<1时，吸附剂与吸附质之间的相互作用大于吸附质本身的相互作用；当n>1时，与之相反[19]。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表面形貌和元素分析

如图1所示，样品Y3和Y4的表面疏松粗糙；而样品Y0、Y1和Y2的表面形貌光滑致密，但Y2的断口处表面粗糙程度较高[20]。随着玉米淀粉含量的增加，样品表面的粗糙程度逐渐增大。

图1 活性炭的扫描电子显微镜图Fig 1 SEM images of samples

样品的表面元素分析被列于表1，随着玉米淀粉掺杂量的增加，样品表面的含氧量呈先增加后降低的趋势，而含硫呈下降趋势；但其含碳量增加，这是因为玉米淀粉的主要成分为纤维素，半纤维素和木质素，在高温下其组分分解程度加剧[21]，所以当玉米淀粉含量增加时，混合物的分解程度增加，导致样品的炭化程度加强。

表1 活性炭的表面元素含量Table 1 Elemental content of activated carbons

2.2 孔结构分析

2.2.1 77 K-N2吸附-脱附

图2为所有样品在77 K下测量的氮气吸附脱附等温线。样品Y1、Y2、Y3和Y4的等温线均具有IUPAC分类的 Ⅳ 型等温线特征，当p/p0<0.2时，样品Y2、Y3和Y4的吸附等温线快速上升，这是由于在微孔中吸附剂与吸附质的相互作用较强，致使微孔迅速被填充，气体吸附量增加。随着玉米淀粉含量的增加，吸附等温线的起点逐渐升高，表明样品的微孔结构逐渐增加，其中Y4的吸附起点最高。所有样品在p/p0=0.2～0.4时吸附等温线上升缓慢。当p/p0>0.4时，除Y0外，其它样品均有回滞环存在，说明这4种样品在中压区有毛细凝聚现象发生[22]，表明样品有少量中孔存在。表2为由BET模型和t-plot模型计算的活性炭孔隙结构参数。随着玉米淀粉含量的升高，活性炭的比表面积(SBET)由401 m2/g升高至1 249 m2/g，微孔体积从0.142 m3/g提高到0.453 m3/g。这与样品的表面形貌分析结果一致，在高温下，玉米淀粉的分解能力高于沥青，所以，玉米淀粉加入量增加时，混合物在高温下的分解程度增大，炭化程度加强，导致孔结构增加。

图2 样品在77K下氮气吸脱附等温线Fig 2 77K-N2 adsorption-desorption isotherms of samples

表2 样品的孔结构参数Table 2 Pore structural parameters of samples

2.2.2 273 K-CO2吸附

图3为由DFT模型计算在273 K下CO2的吸附等温线得到的微孔分布和累计微孔体积图。由图可知，样品的1 nm以下的微孔孔径主要分布在0.40～0.60、0.60～0.70和0.70～1.0 nm之间，且随着玉米淀粉含量的增加，微孔孔径变小，0.4～1.0 nm的微孔体积随之升高，这与氮气吸附脱附等温线计算的微孔体积变化趋势是一致的。这说明玉米淀粉的加入有利于提高样品的微孔结构和调节孔径大小。

图3 273 K-CO2吸附等温线计算的孔径分布(a)和累计孔体积(b)Fig 3 Pore size distribution and accumulated volume calculated by adsorption isotherm of 273 K-CO2

2.3 红外光谱分析

图4为活性炭的红外光谱分析图，如图所示，活性炭在3 441、2 309、1 591和578 cm-1处均有吸收峰出现。3 441 cm-1附近出现的宽峰为O-H伸缩振动峰，2 309 cm-1处吸收峰为C-H的伸缩振动峰，1 591 cm-1的峰值可能归因于C=O的伸缩振动峰，578 cm-1处可以为C-H面外弯曲振动峰[23]。

图4 样品的红外光谱图Fig 4 FI-IR spectra of samples

2.4 CH4和N2吸附性能

图5为样品在298 K、100 kPa下的CH4和N2纯组分吸附等温线及Toth拟合曲线，表3为298 K、100 kPa下的CH4和N2吸附量与分离比。由图可知，随着玉米淀粉掺杂量的增加，沥青基活性炭的CH4和N2吸附量增加，但其CH4/N2的分离比下降。样品Y4具有最高的甲烷吸附量27.2 cm3/g，但其分离比仅为3.1；而样品Y0的CH4/N2分离比可达到3.7，但其甲烷吸附量仅有10.8 cm3/g。然而，玉米淀粉掺杂沥青基活性炭的甲烷吸附量高于纯沥青活性炭，CH4/N2分离比高于纯玉米淀粉活性炭。

表3 甲烷和氮气的吸附性能Table 3 Adsorption properties for CH4 and N2

图5 甲烷和氮气的吸附等温线与Toth拟合Fig 5 Adsorption isotherms of CH4 and N2 and Toth model fitting

用Toth方程对甲烷和氮气吸附等温线进行拟合(如图5)，拟合参数列于表4。由表可知，对于同一样品而言，CH4的b值均高于N2，这说明样品表面与CH4的结合力强于N2；对于n值而言，CH4的n值小于且偏离1，即样品表面与甲烷的结合力较强且表面对于甲烷吸附位点的不均一性较强，所以甲烷的吸附量高于氮气。样品的qm值与实验数据的变化趋势一致，随着玉米淀粉掺入量的增加，CH4/N2的吸附量增加；样品N2的n值逐渐低于1，表明样品表面与氮气的结合力增加，其N2吸附量增加。

表4 Toth拟合参数Table 4 Parameters of Toth model fitting

为了进一步分析孔结构和表面性质对甲烷和氮气吸附量及分离比的影响，将其微孔体积与吸附量，微孔体积和表面氧和硫含量与分离比进行线性拟合，如图6和图7所示。由图6得知，甲烷和氮气的吸附量与微孔体积呈正相关，其中与0.4～1.0 nm的微孔体积的线性相关性较好[24]，随着样品微孔体积的增加，气体吸附量也增加，且线性相关系数均在0.90以上。这说明在室温，低压下，活性炭对甲烷和氮气吸附能力主要由0.4～1.0 nm范围的微孔体积决定的。由表1和表3发现，样品表面含硫量和含氧量的降低，则样品表面与CH4的极性作用较弱[11]，所以CH4吸附量的增加趋势减弱，CH4/N2的分离比降低。由图7可知，样品的CH4/N2分离比不仅与孔结构有关，还与其表面氧和硫的总含量有关，0.4～0.6 nm范围内的微孔占比越大，表面含氧和含硫量越多，越有利于提高分离比。对于样品Y0和Y1而言，Y0在0.4～0.6 nm范围内的微孔含量较少，但其表面的含氧和含硫总量较高，所以其分离比可以保持在3.7；Y1的表面含氧和含硫总量略低于Y0，但其微孔含量较高，所以其CH4/N2分离比高达3.8。

图6 CH4/N2的吸附量与微孔体积(0.4～1.0 nm)的关系Fig 6 The relationship between the adsorption capacity of CH4/N2 and the micropore volume (0.4～1.0 nm)

图7 CH4/N2的分离比与微孔体积和含氧硫的总量的关系Fig 7 The relationship between the separation ratio of CH4/N2 and the micropore volume and the total content of oxygen and sulfur

3 结 论

选用沥青为碳源，以玉米淀粉为掺杂物，采用物理活化法制备沥青基活性炭。主要研究玉米淀粉掺杂量对活性炭孔结构和表面性质的影响，以及对活性炭的CH4、N2吸附性能的影响。研究结果如下：

(1)随着玉米淀粉掺杂量的增加，活性炭的比表面积，微孔比表面积和微孔体积均增加，玉米淀粉的掺杂增加了沥青基活性炭的孔隙率，并且使微孔孔径变小；表面含氧和含硫总量降低。

(2) 298 K，100 kPa时，CH4和N2的吸附量与0.40～1.0 nm的微孔体积有关，该区域的微孔体积越多，表面吸附位点的不均一程度越大，越有利于CH4吸附。此外，CH4/N2分离比与0.4～0.6 nm的微孔含量和表面含氧和含硫量有关，在0.4～0.6 nm范围内的微孔含量越高，表面含氧和含硫量越多，CH4/N2的分离比越高。

(3)玉米淀粉掺杂沥青基活性炭的CH4吸附量高于纯沥青活性炭，其CH4/N2分离比高于纯玉米淀粉活性炭。当沥青与玉米淀粉的质量比为2∶1时，活性炭有较高的CH4吸附量为21.7 cm3/g，并且在298 K，100 kPa下CH4/N2的分离比可达到3.8。