TiO2/石墨烯纳米复合材料的制备及催化降解VOCs研究*

2021-11-13刘科

功能材料 2021年10期

刘科

(1. 低维光电材料与器件湖北省重点实验室，湖北襄阳 441053；2. 湖北文理学院物理与电子工程学院，湖北襄阳 441053)

0 引言

进入21世纪以来，随着我国工业和科技的飞速发展，环境污染带来的安全隐患对人们的健康敲响了警钟[1-4]。例如，化工生产出现的有毒气体、新房装修产生的甲醛、交通运输产生的大量废气等，这些挥发性有机物统称为VOCs，VOCs的汇集会形成雾霾对人们的健康带来威胁[5-7]。为了解决VOCs对我国发展造成的影响，光催化法凭借着净化效果高、绿色环保、广谱性和室温下易反应等优点深受青睐[8-10]。在众多催化材料中，TiO2是一种化学稳定性高、催化性能高的半导体材料，被广泛应用于催化领域[11-15]。石墨烯是一种单层二维材料，拥有着良好的吸附性、高的电子迁移率、优异的导电性能、大的比表面积等优点，因而石墨烯可以和很多材料进行负载，进而形成新的高性能复合材料[16-19]。近年来，石墨烯和TiO2成了催化降解方面研究的热点。邓燕萍等[20]采用石墨烯/TiO2复合材料对染料废水进行光催化降解，研究了染料废水的初始pH值、初始浓度、催化剂的加入量、不同系列染料(罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙)对石墨烯/TiO2光催化性能的影响，结果表明，石墨烯/TiO2光催化降解染料废水的最佳条件为溶液初始pH值为6，染料废水初始浓度为25 mg/L，石墨烯/TiO2加入量为3 g/L，且60 min内罗丹明B溶液完全脱色。Z. R. Yang等[21]采用激光辐照法制备了层状多孔石墨烯(G-phenol/Kapton)，并采用水热法制备了降解染料废水的G-phenol/Kapton-TiO2光催化剂，通过对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)染料的降解，评价了所制备的光催化剂的光催化活性。结果表明，与纯TiO2相比，G-phenol/Kapton-TiO2光催化剂使MB和RhB染料的降解率分别提高了13.98倍和15.2倍。V. Bhatia等[22]采用四因素三水平来评估固定化石墨烯-TiO2作为光催化剂对阿替洛尔(ATL)的光催化降解效果，并采用整体式旋流反应器对ATL的光催化降解动力学进行了研究。结果表明，当石墨烯-TiO2含量为10%，pH值为6.5，ATL浓度为30 mg/L，光照强度160 W/m2时，最高降解速率为0.667 min-1，此外，所建立的模型很好地预测了观测值，R2高达0.897。本文以石墨烯和TiO2为研究对象，通过水热法制备了不同石墨烯含量(1%，2%，3%和4%)(质量分数)的TiO2/石墨烯纳米复合材料，研究了复合材料的物相结构、微观形貌、光学活性、分子结构和催化降解性能等，力求制备出高效的催化降解材料。

1 实验

1.1 实验原材料

还原氧化石墨烯粉体(rGO)：石墨烯片径为0.3～10 μm，比表面积为500 m2/g，硫含量<0.01%(质量分数)，上海纳究智能科技有限公司；二氧化钛(TiO2)：尺寸在30～80 nm之间，济南富浩化工有限公司；正丁醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

采用水热法制备TiO2/石墨烯纳米复合材料，步骤如下：首先，称取10 g还原氧化石墨烯粉体溶解于无水乙醇中，在超声机中进行超声处理2 h后干燥，得到混合粉末；其次，称取10 g上述混合粉末加入到20 mL去离子水和20 mL正丁醇溶液中，搅拌2 h并保证均匀混合；接着，将称取好的0.5 g二氧化钛颗粒加入到上述溶液中，在室温条件下高速搅拌2 h；然后，将上述混合液体装入反应釜中，在180 ℃下反应12 h后冷却至室温，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤5～7次；最后，在70 ℃下真空干燥，即得TiO2/石墨烯纳米复合材料。

1.3 样品的测试与表征

X射线衍射测试(XRD)：采用日本岛津公司XRD-6100X-射线粉末衍射仪，波长1.54051 nm的Cu靶Kα射线源，扫描范围为10～80°，扫描速率为4°/min；扫描电子显微镜测试(SEM)：日本HITACHI公司S-4800型场发射扫描电镜观察试样的微观形貌；UV-Vis测试：采用铂金埃尔默企业(上海)有限公司PerkinElmer紫外可见分光光度计，测试试样的光学活性；拉曼光谱测试：在Jobin Yvon公司生产的T6400型拉曼光谱仪上进行，激发光源采用日本KIMMON公司生产的IK-3351R-G型氦镉激光器；催化降解效率测试：选择甲苯为VOCs的代表，对制备的4种TiO2/石墨烯纳米复合材料进行催化降解测试，测试时间为180 min，记录测试效率。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

图1为TiO2/石墨烯纳米复合材料的XRD图。图1(a)～(d)分别对应着石墨烯的含量为4%，3%，2%和1%(质量分数)的复合材料。从图1可以看出，4种样品在25.30，36.95，37.79，38.57，48.03，53.86 和55.06°分别对应(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)和(211)的衍射峰，这是标准的锐钛矿型TiO2，说明TiO2和石墨烯已经完全反应，生成了锐钛矿TiO2，石墨烯的衍射峰在25°附近，在测试中未检测到，一方面可能是因为该处与TiO2的衍射峰重合了，另一方可能是因为石墨烯的含量较低的原因[23]。由图1可知，随着石墨烯含量的增加，(101)衍射峰的强度降低，且峰面积减小，这说明石墨烯加入，减少了TiO2的晶相含量，整体来看，峰值较为尖锐，结晶度较高。

图1 TiO2/石墨烯纳米复合材料的XRD图Fig 1 XRD patterns of TiO2/graphene nanocomposites

2.2 SEM分析

图2为TiO2/石墨烯纳米复合材料的SEM图。从图2(a)可以看出，纯石墨烯为薄的片层状，整体较为光滑均匀，部分区域有轻微重叠翻卷。从图2(b)可以看出，TiO2颗粒已经明显附着在石墨烯表面上，颗粒均匀，有轻微团聚现象，由于石墨烯含量较少，TiO2颗粒显得较为密集。从图2(c)-(d)可以看出，随着石墨烯含量的增加，石墨烯的片层明显增多，附着在石墨烯表面上的TiO2颗粒显得分散。从图2(e)可以看出，随着石墨烯含量的继续增加，复合材料的微观结构中出现了部分团聚现象，石墨烯片层变得较多，TiO2的颗粒较少。

图2 TiO2/石墨烯纳米复合材料的SEM图Fig 2 SEM images of TiO2/graphene nanocomposites

2.3 UV-Vis测试

图3为TiO2/石墨烯纳米复合材料的紫外-可见漫反射光谱，测试范围为300～600 nm。从图3可以看出，掺入石墨烯后，所有复合材料的可见光区域的吸收强度都得到了明显的增强，并且从区域面积来看，石墨烯含量越多，复合材料的吸收强度增加得越多，并且在320 nm以上的吸收有红移现象[24]，表明掺入的石墨烯与纳米TiO2之间形成了Ti-O-C化学键，从而减小了TiO2的禁带宽度，导致了复合材料对可光区域的吸收增强。

图3 TiO2/石墨烯纳米复合材料的UV-Vis测试曲线Fig 3 UV-Vis test curves of TiO2/graphene nanocomposites

2.4 拉曼光谱测试

图4为TiO2/石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱测试曲线。从图4可以看出，在148 cm-1处出现的特征峰为锐钛矿相TiO2的E1g峰，在399 cm-1处出现的特征峰为锐钛矿相TiO2的B1g峰，在517 cm-1处出现的特征峰为锐钛矿相TiO2的A1g峰，在637 cm-1处出现的特征峰为锐钛矿相TiO2的B1g峰[25]。由图4可知，从整体趋势来看，随着石墨烯含量的增加，复合材料中锐钛矿相TiO2的特征峰呈现出逐渐减弱的趋势。

图4 TiO2/石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱测试曲线Fig 4 Raman spectroscopy test curves of TiO2/graphene nanocomposites

2.5 催化降解测试

图5为 TiO2/石墨烯纳米复合材料对甲苯的催化降解测试曲线。从图5可以看出，当石墨烯的含量为3%(质量分数)时，复合材料在100 min时催化降解已经达到了平衡状态，降解效率达到91%；当石墨烯的含量为1%，2%和4%(质量分数)时，复合材料分别在150，110和160 min达到了平衡状态，降解效率分别为88%，89%和82%。由此可知，石墨烯的掺入可以显著提高复合材料的催化降解效率，当石墨烯的含量为3%(质量分数)时，复合材料对甲苯的降解效率最高；但当石墨烯的含量过多时，反而会降低复合材料对VOCs的催化降解效率。这是因为石墨烯拥有超大的比表面积和大π键，可以大大增强复合材料的吸附降解能力，而过量石墨烯的存在减少了TiO2的相对含量[26]，且过量的石墨烯可能在局部区域对TiO2产生包覆作用，导致可激活的催化剂含量降低，从而降低了复合材料对甲苯的催化降解效率。