尹朝旺，颜文斌

（吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 416000）

作为一种清洁能源，核能已成为缓解世界能源短缺的替代方案。在核能开发和利用过程中，大量含铀废水不可避免地通过核燃料循环活动释放到环境中，如果对废水不加处理，必将对生态环境和人类健康产生严重危害。吸附法由于效率高、成本低以及操作简单，被认为是最具发展潜力的含铀废水处理方法。

镁铝水滑石（Mg-Al-LDHs）是由镁和铝2种金属的氢氧化物组成的化合物，具有层状结构。焙烧后，层间阴离子被去除，成为层状双氧化物（LDO）。LDO能够重新吸收阴离子恢复原有的层状结构［1－2］。因其独特的结构记忆效应和特殊的层间结构，LDHs和LDO具有优异的离子交换或吸附性能，在选择性吸附与分离、催化以及环境保护等领域具有广泛应用潜力［3－6］。但采用传统的水热合成法和共沉淀法制备镁铝水滑石，在正常重力下，反应原料微观混合不均，以及样品表面存在大量非架桥羟基，在干燥过程中相邻颗粒间能通过氢键作用结合在一起，导致产物分散性差、粒径分布不均匀［7］。粒径分布及颗粒分散性严重影响镁铝水滑石的性能，因此，制备粒径均匀、高分散性的镁铝水滑石成为一个研究热点［8－11］。本文选用超重力旋转床作为反应器，能极大地强化反应物料的传质和反应过程，避免常规条件下反应原料微观混合不均等缺点，使反应物料在反应过程中从微观上混合均匀，从而制备出粒径分布均匀的超细镁铝水滑石，同时通过非均相共沸蒸馏在微细镁铝水滑石干燥过程中有效防止粉体团聚。将镁铝水滑石应用于含铀废水的处理，考察了其对铀酰离子的吸附性能。

1 实 验

1.1 主要试剂及原料

主要试剂包括硝酸镁（Mg（NO3）2·6H2O）、硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、尿素（CO（NH2）2）、异丁醇（C4H10O）、无水乙醇（C2H6O）、硝酸（HNO3）、氢氧化钠（NaOH）、无 水 乙 酸 钠（CH3COONa）、氯 乙 酸（C2H3ClO2）、偶氮胂Ⅲ（C22H18As2N4O14S2），购自天津市天力化学试剂有限公司，均为分析纯。硝酸铀酰（UO2（NO3）2·6H2O），来自湖北楚盛威化工股份有限公司。实验用蒸馏水自制。

1.2 超重力床实验装置

超重力旋转床示意图如图1所示。反应过程中物料在高速旋转通道中受到相等于重力几百倍的离心力作用，极大地强化了反应物料的传质和反应过程，使反应物料从微观上混合均匀［12－14］。

图1 超重力旋转床示意

1.3 超重力法制备镁铝水滑石

按n（Mg2＋）∶n（Al3＋）＝2.5∶1、n［CO（NH2）2］∶n（Mg2＋＋Al3＋）＝10∶1，称取一定量CO（NH2）2，使用去离子水溶解后，加入到储料槽1中；称取一定量Mg（NO3）2·6H2O溶液和Al（NO3）3·9H2O溶液加入到储料槽2中。开启超重力床，逐步调节转速到1 000 r／min，开启循环泵，准确控制流量计，使2种混合溶液在系统中循环，定时记录pH值，反应一段时间后，待pH值趋于稳定，卸下料浆。流程如图2所示。所得料浆加入晶化釜中，在150℃下晶化8 h，然后过滤，在滤饼中加入辅助分散剂异丁醇，放入超声波反应器中，超声5 min，使物料混合均匀，然后放入烘箱中100℃下共沸蒸馏干燥，充分研磨后得到镁铝水滑石粉体（Mg-Al-LDHs）。

图2 实验流程

1.4 分析与测试

利用JEM-6300Ⅵ型扫描电子显微镜对样品Mg-Al-LDHs进行TEM表征。利用D／Max-RB型X射线衍射仪对Mg-Al-LDHs进行XRD表征。利用BT-9300H型激光粒度分布仪分析Mg-Al-LDHs粒径分布。利用X-Max型元素含量分析仪分析Mg-Al-LDHs样品和吸附UO22＋后的U-Mg-Al-LDHs样品元素组成及含量。

1.5 镁铝水滑石对铀酰离子的吸附实验

铀标准液、缓冲液、偶氮胂Ⅲ显色剂配制及U（Ⅵ）的检测方法见文献［15］。

在锥形瓶中加入30 mL铀标准溶液，使用NaOH溶液或HNO3溶液调节溶液pH值，加入Mg-Al-LDHs样品0.01 g，将上述锥形瓶放入恒温水浴振荡反应器中，设定温度为50℃进行吸附反应，120 min后取溶液上层清液，用微孔滤膜过滤后，利用紫外可见光分光光度计测定铀酰离子浓度。

去除率和吸附量分别根据下式计算：

式中Y为UO22＋去除率，%；C0、Ct分别为UO22＋初始质量浓度、t时刻质量浓度，mg／L；qt为t时刻Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附量，mg／g；V为含铀废水溶液体积，L；m为Mg-Al-LDHs质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 样品SEM和XRD的表征

图3为Mg-Al-LDHs样品XRD图谱。由图3可见，Mg-Al-LDHs样品XRD特征衍射峰无杂峰，峰形较窄且尖锐，表明产物纯度高。Mg-Al-LDHs样品XRD特征衍射峰的形状和出峰角度与Mg0.667Al0.333（OH）2-（CO3）0.167（H2O）0.5（JCPDS card№89-0460）的相关参数相匹配，属于典型的碳酸根插层型水滑石层状结构［16］。图4为Mg-Al-LDHs的SEM照片。由图4可见，产物晶体完整，粒径分布均匀，为六方片状微细镁铝水滑石，尺寸为1～2.5μm。以上表征结果说明，采用超重力法可以制备出粒径分布均匀的片状微细镁铝水滑石。

图3 样品XRD图谱

图4 样品SEM照片

2.2 超重力旋转床法与传统水热合成法制备样品比较

在相同物料配比和晶化温度下，对比超重力旋转床法与传统水热合成法制备镁铝水滑石样品的粒径分布，结果见图5。由图5可以看出，超重力旋转床法制备的镁铝水滑石样品粒径分布窄，产物尺寸1～2.5μm，而传统水热合成法制备的样品粒径分布较宽，尺寸0.03～10μm。

图5 不同反应器制备Mg-Al-LDHs样品粒度分布图

制备粒径分布均匀微细粉体的前提条件为：①反应成核区置于高度强化的微观混合区；②必须将反应成核区和产物晶体的生长区分开。在普通反应器中，反应物料在微观水平上完全混合均匀所需时间超过5 ms，并且产物成核需要的特征时间在1 ms左右。这样在反应开始时，反应物料在微观水平上没有混合均匀，并且产生晶核；反应物料浓度不均匀将导致产物晶核尺寸不同，导致产物粒度分布不均匀。在超重力床中，物料传质系数比常用反应釜提升10～1 000倍，传质过程得到极大强化，物料微观混合均匀所需时间大大缩短（0.4 ms到0.04 ms甚至更小），反应物料的浓度在很短时间内就达到非常均匀，产物成核在高度强化的微观环境中进行，这样生成的产物晶核大小均一，产品粒度分布范围很窄［17］。

2.3 镁铝水滑石微细颗粒的团聚机理

具有高表面活性的细颗粒容易形成一些弱连接并聚结在一起，从而形成较大尺寸的团聚体，这种团聚一般是软团聚，在后面的制备过程中可以通过研磨等方式进行分散。但镁铝水滑石表面存在大量非架桥羟基，颗粒表面的羟基和水分子之间能够通过形成氢键产生桥联作用，或者颗粒的表面羟基之间进行缩聚反应直接脱水，这样就会造成在干燥过程中微细颗粒孔道发生收缩，产生致密且难以消除的硬团聚。因此，在干燥过程中严格控制羟基间的脱水缩聚反应以及颗粒表面的羟基和水分子之间通过氢键产生的桥联作用，是防止最初生成的小粒子逐渐成为大粒子的关键步骤。

2.4 非均相共沸蒸馏干燥过程对团聚状态的控制

在非均相共沸蒸馏干燥过程中，使用烷氧基取代颗粒表面上的非桥连羟基，以及使用醇取代颗粒表面上的配位水分子，可以消除共沸蒸馏干燥过程中由羟基引起的化学键合，从而控制生产粉体时产生硬团聚现象。本研究以异丁醇为溶剂，通过共沸蒸馏法最大限度地脱除Mg-Al-LDHs颗粒表面上的水分子，并利用—OC4H9基团取代颗粒表面上的非桥连羟基，从而有效防止Mg-Al-LDHs粉体的团聚。图6为不同干燥法制备的镁铝水滑石样品的SEM照片。由图6可知，经过异丁醇共沸蒸馏干燥法所得镁铝水滑石样品分散性好，颗粒间没有团聚；而直接干燥法制备的镁铝水滑石样品颗粒之间团聚严重。

图6 不同干燥方法制备镁铝水滑石样品的SEM照片

2.5 不同条件下Mg-Al-LDHs对铀酰离子的吸附性能

2.5.1 UO22＋初始浓度对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响

在含铀溶液30 mL、吸附温度50℃、吸附时间120 min、pH＝6、吸附剂投加量0.01 g条件下，研究了UO22＋初始浓度对Mg-Al-LDHs吸附铀酰离子的影响，结果见图7。由图7可见，随着UO22＋初始浓度增加，Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附量逐渐增加，去除率逐渐降低。由此可见，UO22＋初始浓度对Mg-Al-LDHs吸附性能影响很大。作者到有关铀矿冶企业进行调研，发现工厂待处理的含铀废水中UO22＋浓度约为35 mg／L，因此，选择UO22＋初始浓度35 mg／L的模拟废水作为研究对象。

图7 UO22＋初始浓度对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响

2.5.2 吸附时间对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响

UO22＋初始浓度35 mg／L，其他条件不变，吸附时间对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响见图8。由图8可见，吸附时间30 min时，Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附率为74.98%，吸附量为82.02 mg／g。在吸附时间为120 min时，Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附率达到93.91%，吸附量达到118.57 mg／g。吸附时间大于120 min后，吸附率、吸附量均变化不大，因此选择吸附时间120 min。

图8 吸附时间对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响

2.5.3 吸附剂投加量对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响

吸附时间120 min，其他条件不变，吸附剂投加量对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响见图9。随吸附剂投加量增加，Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附率增大，而吸附量随吸附剂投加量增加而减少。综合考虑，选择吸附剂投加量为0.01 g。

图9 吸附剂投加量对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响

2.5.4 pH值对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响

吸附剂投加量0.01 g，其他条件不变，废水pH值对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响见图10。当pH＝6时，Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附效果最佳，吸附率为93.91%，吸附量为118.57 mg／g。pH＜6.0时，随着pH值增加，吸附率与吸附量均不断增大；pH＞6.0时，吸附率与吸附量则降低。这是由于吸附介质的pH值在很大程度上影响了离子种类以及官能团的电离，当溶液为强酸性时，溶液中的H＋因带正电荷，会与UO22＋争夺吸附剂的活性位点，H＋首先与吸附剂表面的活性位点相结合，UO22＋受到斥力作用，很难靠近活性位点，导致吸附率与吸附量均较低；pH＞6.0时，随着溶液碱性增强，溶液中OH－浓度不断增加，OH－与UO22＋可以形成一些较低吸附亲和力的离子，其中包括［UO2OH］＋、［（UO2）3（OH）4］2＋、［（UO2）2OH］3＋、［（UO2）3OH］5＋、［（UO2）4OH］7＋、［UO2（OH）4］2－、［（UO2）3（OH）7］－等，使得Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附量减小。因此，选择pH＝6。

图10 pH值对Mg-Al-LDHs吸附铀酰离子性能的影响

2.5.5 吸附温度对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响

废水pH＝6，其他条件不变，吸附温度对Mg-Al-LDHs吸附性能的影响见图11。吸附温度从30℃升高到50℃时，Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附量和吸附率均升高；再进一步升高吸附温度，Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附量和吸附率均变化不大。因此，选择吸附温度50℃。

图11 吸附温度对Mg-Al-LDHs吸附铀酰离子性能的影响

2.6 吸附前后样品的EDS表征

图12为Mg-Al-LDHs吸附铀酰离子前后的EDS分析图谱。由图12可见，在Mg-Al-LDHs材料中，O元素的原子分数为72.04%，Mg元素的原子分数为18.25%，Al元素的原子分数为9.70%。在Mg-Al-LDHs吸附铀酰离子后，铀元素的原子分数达到12.20%，证实了Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附作用。

图12 Mg-Al-LDHs吸附铀离子前后的EDS图谱

3 结 论

1）采用超重力旋转床可以制备出晶体完整、粒径分布均匀的片状微细镁铝水滑石，粒径尺寸为1～2.5μm。

2）通过非均相共沸蒸馏可在微细镁铝水滑石干燥过程中有效防止粉体团聚，制备高分散性的粉体。

3）考察了Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附性能，在吸附温度50℃、UO22＋初始浓度35 mg／L、吸附时间120 min、pH＝6、吸附剂投加量0.01 g（废水体积30 mL）条件下，Mg-Al-LDHs对UO22＋的吸附量为118.57 mg／g，表明Mg-Al-LDHs对UO22＋具有良好的吸附性能，是处理含铀废水的一种潜在吸附剂。