张殿凯，李艳红，王苗，张远琴，赵文波，赵榆林，刘晓波

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

中国褐煤资源丰富，已探明保有储量高达1 303亿 t[1-2]。 褐煤中有机质含量较高，其中有10%～80%是腐植酸[3]。腐植酸不仅是天然有机肥料，还可以固定重金属、处理污染物以及作为炭材料的原料[4-6]。因此，从褐煤中提取腐植酸，是褐煤非燃料高附加值利用的重要方式之一[7]。

褐煤腐植酸的提取最常用的是碱溶酸析法[8]。但由于褐煤中大量的腐殖质难以转化为腐植酸，用碱溶酸析法提取的产率较低。近年来研究发现，将褐煤氧化预处理，可极大的提高腐植酸产率。不仅如此，褐煤氧化后提取的腐植酸，表现出更强的生物活性和化学反应活性。本文综述了HNO3氧化、H2O2氧化、空气热氧化和机械活化氧化提取腐植酸，探究了氧化的机理并对不同的氧化方法进行性能评价，为褐煤的非能源利用提供一定的参考。

1 腐植酸的提取方法

1.1 碱溶酸析法(碱提取法)

碱溶酸析法提取腐植酸见图 1(碱液直接提取)，可分为以下三个部分[9]：①用碱萃取,即在一定温度下,将煤样加入碱液中，褐煤中腐植酸与碱液反应生成腐植酸盐,过滤可获得腐植酸盐提取物,其中包括黄腐酸盐和腐植酸盐；②取上清液加入盐酸调节pH<2,沉淀(滤饼)即为腐植酸(HA),滤液为黄腐酸(FA)；③HA的提纯和干燥：HA的提纯可以使用碱液溶解、再用酸调节pH析出HA沉淀,多次重复该过程，最后洗涤烘干，即可得到纯净HA。

使用碱溶酸析法提取HA，碱液常采用NaOH、KOH、 Na4P2O7和NH4OH。Lukyanov等[10]研究了同浓度的NaOH、KOH和NH4OH提取HA的能力，见图 2(a)，KOH和NaOH提取能力相似，而NH4OH在提取过程中容易被分解，故其提取能力相对较弱。Zara等[11]研究了3种褐煤HA提取率随KOH浓度的变化，见图 2(b)，在一定范围内，HA的提取率与提取液浓度呈正相关，但研究者浓度梯度设置过少，KOH提取液在其它浓度范围内的HA提取率还有待探究。……