周家宇，万金玉，韩 靖，，李春亮*，赵贵彬，鲁 涛，杜金鹏，畅建铭

（1.天津理工大学a.天津市光电显示材料与器件重点实验室，b.材料科学与工程学院，天津300384；2.天津环球磁卡股份有限公司，天津300202）

红光和蓝光在植物的光合作用中起主要作用。叶绿素a，叶绿素b和叶绿素c吸收可见光的主要范围为400~500 nm的蓝光和600~700 nm的红光[1]。但由于植物对太阳光能的利用率仅为5%左右，为促进植物光合作用，对植物进行补光必不可少。目前的植物生长固态光源一般采用蓝光光源与可被蓝光有效激发的红色荧光粉封装而成的植物补充光源（如Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、CaS：Eu2+），近紫外芯片激发混合的蓝、红光荧光粉或者是单基质的红、蓝双光同时发射的荧光粉等方式[2-3]。由于发光二极管（light-emitting diode，LED）具有节能性、光谱可调、良好点光源性、冷光性等优点，对植物近距离照射是理想的植物补光光源[4]。使用半导体量子点（quantum dots，QDs）的LED可以改善LED的发光亮度及显色指数[5]。因此研究基于红蓝光多波长QDs的LED对植物补光照明的应用具有重要的科学意义和很好的发展前景。本文主要介绍了一种直接制备红蓝光发射的QDs的方法，探讨了其产生红蓝光的原因。从前驱体的摩尔比例、配位体、前驱体制备等因素出发，分析了在形成红蓝光的同时，实验条件对于制备的QDs发光效率的影响。

1 半导体QDs及其发展

QDs主要由II-VI族元素（如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等）和III-V族元素（如InP、InAs等）组成的半导体纳米颗粒，粒径一般小于10 nm。由于其低维结构，QDs同时具有表面效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等特性。QDs还因其具备吸收光谱宽、发射光谱窄、发光波长可调、高荧光强度等优点，在发光器件、光电转换及生物荧光成像等领域的应用受到极大的关注[6-11]。

近年来QDs的制备方法及其性能的研究都得到了飞速的发展，QDs的发光效率也有了较大的提高[12-13]。MURRAY等[12]用三正辛基氧化膦（trioctylphophine oxide，TOPO）和三辛基膦（trioctylphosphine，TOP）作为配位剂，二甲基镉（dimethyl cadmium Cd（CH3）2）和TOP化硒在高温下利用前驱体裂解来制备高发光效率的硒化镉（CdSe），并通过改变温度和控制反应时间来控制QDs的大小。WILLIAM等[13]对Bawendi的实验条件进行优化得到棒状的纳米晶，但限于杂质及晶格缺陷的影响导致了量子产率较低。研究者们[13-14]通过在CdSe QDs的表面包覆一层宽禁带的半导体化合物，使QDs表面钝化，来提高QDs的发光效率和光学稳定性。此包覆层可消除原子表面的悬挂键，减少QDs发生团聚的可能，从而获得高质量QDs核壳结构。WILLIAM等[15-16]又对有机合成QDs的方法进行绿色优化，用氧化镉（cadmium oxide，CdO）代替二甲基镉，有效地降低了合成毒性和不稳定因素而得到了发光效率为85%的CdSe QDs。

在QDs制备过程中，十八烯（octadecene，ODE）由于其具有绿色环保、价格低廉及对实验条件要求不苛刻等特点，研究者们[17-23]逐步用ODE取代了昂贵且危险的TOP或者TOPO。以ODE作为溶剂，以油酸（oleic acid，OA）作为配体也制备出了高质量的II-IV族QDs。QU等[24]进一步提出了“连续离子层吸附反应法”（successive ion layer adsorption reaction，SILAR）为一次性大量合成单分散性好的QDs核壳结构。由于CdSe和ZnS的晶格不匹配度将近12%，所以研究者们将两种物质之间做了一个渐变层的结构变化，以便获得高质量的QDs核壳结构。TALAPIN等[25-27]为合成量子产率高且光学稳定性好的多层核壳结构QDs做了更多的研究，合成制备了CdSe/CdxZn1-xS、CdSe/Zn0.5Cd0.5S/ZnS、CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS、CdSe/ZnS/CdSZnS等多种不同类型的核壳结构。LEE等[5]利用合成的CdZnS/ZnS蓝色荧光的QDs用于蓝色LED中，获得了很好的效果。

通过混合不同粒径的QDs来获得多个波长发射光谱的报道很多[28-29]，但在溶液中直接制备多发射峰的QDs相关研究仍鲜有报道。

2 实验与方法

2.1 化学药品

药品包括：氧化镉（CdO，99.99%），乙酸锌（Zn（OAc）2，99.99%），硫粉（S，99.98%），硒粉（Se，99.5%）等（Sigma-Aldrich中国公司）。有机溶液包括：ODE（90%），TOP（90%），三辛胺（triocylamine，TOA，90%）、OA（90%）及有机溶剂（阿拉丁生化科技）。所有药品都是分析纯或所能购得的最高纯度，且都是未经过精制纯化而直接被使用。

2.2 QDs的制备

QDs的制备主要分为两步，即CdSe QDs核的制备、CdSe QDs的包壳及蓝色发光CdxZn1-xS QDs的直接制备。在对CdSe QDs包壳实验过程中，同时形成蓝色发光的CdxZn1-xS QDs来一举获得红蓝光发光的QDs。

CdSe QDs核的制备采用了文献[21]的方法。首先按摩尔比1∶5称取CdO和Se粉为起始原料。将7 mL TOA、2 mL OA以及1 mol的CdO放入三颈瓶中。以磁力搅拌器匀速搅拌上述溶液，并其匀速加热至300℃。当溶液指定达到温度，将1 mL三辛基膦-硒（TOP-Se）溶液快速注入三颈瓶中，加热数分钟后即可获得CdSe核QDs。

红蓝光QDs的合成制备示意图如图1所示。首先在三颈瓶中放入适量的Cd（OAc）2、Zn（OAc）2和8 mL ODE和2 mL OA。匀速搅拌溶液将三颈瓶加热至290℃时，将1 mL的CdSe核滴入三颈瓶内。当温度稳定在290℃时，将1 mL ODE-S快速注入三颈瓶中，反应60 min后，将溶液冷却到室温。加入乙醇浑浊后，经过离心沉淀将QDs溶于甲苯中。最终得到蓝色荧光的CdxZn1-xS QDs和红色荧光的CdSe/CdxZn1-xS/ZnS QDs。

图1 红蓝光QDs的合成制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of red-blue emitting QDs

2.3 结构表征

使用JEOL JEM 2100F高分辨透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察QDs的尺寸和形态，工作电压为200 kV。TEM用的样品是将QDs的溶液滴在铜网上，经自然干燥制备而成。

QDs的吸收光谱是通过普析U-1901紫外可见分光光度计来测量的。使用日立F-4600荧光分光光度计测量了QDs的荧光光谱（photoluminescence，PL）。激发波长为365 nm的紫外光。以罗丹明6 G和硫酸奎宁溶液作为标准，按照文献[30]报道的方法测定了QDs的发光效率（quantum yield，QY）。通过使用X线衍射（X-ray diffraction，XRD），Rigaku D/max-2500/PC）来确定了QDs的晶体结构。

3 结果讨论

红蓝光QDs的合成制备示意图如图1所示。在CdSe核QDs存在的状态下，加入Zn和Cd的前驱体混合后，快速注入S源，通过反应形成CdZnS化合物。CdZnS在对CdSe核包壳，形成CdS/CdZnS核壳结构，来提高其发光效率。同时过量的CdZnS产生也会在溶液中自己成核并生长，因此实现了两种QDs的同时制备。通过调整溶液中Zn/Cd前驱体的摩尔比例，探讨了在包壳红色发光QDs的同时并形成蓝光发光的QDs的可能性。表1列出了用不同摩尔比例的Zn/Cd前驱体制备的QDs荧光波长及强度比。从表中可以看出，随着Zn/Cd的摩尔比增加，QDs的荧光发光主峰会逐渐的蓝移。在Zn用量较少时，红光与蓝光的强度差别很大，几乎无法观测到蓝光，说明这时主要形成了CdSe/CdS核壳结构，提高了CdSe QDs的发光强度。当Zn的用量非常多时，红光的发光强度就会很弱，说明溶液中的Zn和Cd前躯体主要与溶液中的S反应形成了单独发蓝色光的CdZnS QDs，而没有在已有的CdSe核上形成核壳结构。只有Zn/Cd的摩尔比为1.22左右时，才会获得具有均匀的红蓝双光发光的QDs，此时红光与蓝光的发光强度比大约为0.80。

表1 不同摩尔比例的Zn/Cd前驱体制备的QDs荧光波长及强度比Tab.1 PL peak wavelengths and intensity ratios of QDs prepared with various molar ratios of Zn/Cd precursors

不同摩尔比例的Zn/Cd前驱体制备的QDs荧光光谱如图2所示。可以清楚地看出，随着Zn/Cd的摩尔比变化，QDs的荧光发光主峰会逐渐的红移，其发光强度也会有很大的变化。不同摩尔比例的Zn/Cd前驱体制备的QDs荧光波长变化如图3所示。可以看出，改变Zn/Cd的摩尔比，蓝光波长的变化趋势更明显，而红光基本上没有什么变化。QDs的红光成分是来源于CdSe/CdZnS核壳结构，其发光波长是由CdSe核的粒径大小决定的。因此通过Zn/Cd的摩尔比变化可以调控CdZnS的生成速度，从而达到调控蓝光QDs的波长和强度的目的。

图2 不同摩尔比例的Zn/Cd前驱体制备的QDs荧光光谱Fig.2 PL spectra of QDs prepared with different molar ratios of Zn/Cd precursor

图3 不同摩尔比例的Zn/Cd前驱体制备的QDs的荧光波长变化Fig.3 Variation of PL peak wavelengths of QDs prepared with different molar ratios of Zn/Cd precursor

为了获得红蓝光均等光谱的发光QDs，探究了制备QDs过程中溶剂的种类和注入S前驱体的种类。图4是使用不同溶剂和S前驱体合成的QDs荧光光谱图。可以看出，使用TOA作为溶剂，TOP溶解的S前驱体可以对原有的CdSe核进行一个很好的包壳，提高了CdSe QDs的发光效率，这与文献[28]报道是一致的。而只有使用ODE作为溶剂，ODE溶解的S前驱体来对CdSe包壳时才可能形成红光和蓝光两个发射峰，说明反应中S元素同时被用来对CdSe核包壳，和生成蓝光CdZnS QDs。不同的溶剂和S前驱体对反应时生成硫离子的速度有影响，只有在适当的S反应速率下才能制备出红蓝光的QDs。

图4 使用不同溶剂和S前驱体合成的QDs荧光光谱Fig.4 PL spectra of QDs synthesized using different solvents and S precursors

另外还讨论了使用不同用量的S前驱体合成的QDs的荧光光谱，如图5所示。看出当S的含量是理论计算所需的2倍时，蓝光与红光的发射峰的高度差是相对较短，更容易制备出红蓝光分布较均匀的QDs。S的用量过大或过少时，红光与蓝光之间的高度差较大，说明在反应中，大部分的S源用于在CdSe的表面包壳上，而用于合成CdZnS QDs的较少。因此此时不能制备出红蓝光均匀发光的QDs。

图5 使用不同用量的S前驱体合成的QDs的荧光光谱Fig.5 PL spectra of QDs synthesized with different amounts of S precursor

为了提高QDs的发光效率，通过对合成工艺及制备条件的优化，最终获得发光效率超过44%的红蓝光QDs。合成的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的吸收和发光光谱如图6所示。从吸收和荧光两个光谱都能看到在蓝光和红光的特征峰，其中蓝光发射峰在460 nm左右，半峰宽较窄，红光在620 nm附近，半峰宽稍宽。发射红蓝光的不同波长的光说明溶液中可能存在两种不同结构的QDs，从实验制备过程中可以推测出可能存在的QDs分别为CdZnS/ZnS和CdSe/CdZnS/ZnS QDs。

图6 合成的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的吸收和发光光谱Fig.6 Absorption and PL spectra of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs

图7 是合成制备的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS核壳QDs的高分辨透过电镜图。可以分析出该QDs单分散均匀，是由两种不同粒径大小的QDs组成的。通过从电镜图中所测得的QDs的粒度分布图如图8所示，可以清晰地发现QDs粒径分布主要集中在两种尺寸（4.8 nm、6.2 nm）的范围内，这与QDs的荧光光谱结果是一致的。可以推测粒径约为4.8 nm的QDs发射蓝色光，而粒径为6.2 nm的QDs发射红色光。

图7 合成制备的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS核壳QDs的高分辨透过电镜图Fig.7 High-resolution TEMimage of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS core-shell QDs

图8 从电镜图中所测得的QDs的粒度分布图Fig.8 Particle size distribution of QDs measured from TEMimages

为了进一步确认红蓝光QDs的结构，分别合成制备了不同结构类型CdSe、CdSe/ZnS、CdZnS/ZnS QDs进行了XRD衍射。图9是合成制备的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的XRD衍射图谱。与这些QDs相关的标准JCPDS峰也在图中做了比较。CdSe QDs的衍射峰与表征JCPDS相似，但在包覆ZnS壳层后，其衍射峰倾向于ZnS的衍射峰。这是由于包壳后，QDs中ZnS外壳的含量远大于CdSe所致。同样包覆CdZnS外壳的CdSe QDs的衍射峰与标准CdZnS的衍射峰角度相似。本文所制备的红蓝光QDs的衍射峰介于ZnS和CdZnS的衍射峰之间，这也一定程度上证明了此红蓝光QDs为CdZnS/ZnS QDs和CdSe/CdZnS/ZnS QDs混合体。

图9 合成制备的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的XRD衍射图谱Fig.9 XRD patterns of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs

4 结 论

本文主要研究了一种制备红蓝发光的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的方法。该方法的优点是操作方便、简单和安全，且所得到的QDs同时具有红蓝双荧光峰。其关键过程是以在CdSe QDs表面钝化过程中合成CdZnS QDs，并通过调控反应时间来形成ZnS外壳。调控CdZnS的生成速度是制备红蓝光QDs的决定因素。本文优化了红蓝光QDs的制备条件，并将发光效率提高到40%以上；制备的红蓝光QDs为植物照明等用途的多波长QDs LED的制备，对植物补光照明等方面的应用研究具有积极的意义。