周瑞华，李月霞，行琳，张耀文，王艳芳，张志毅,2

（1.山西工学院，山西 朔州 036000；2.中北大学 材料科学与工程学院纳米功能复合材料山西省重点实验室，太原 030051）

粉煤灰是一种固体废弃物，主要是由煤燃烧过程排出的球状固体小颗粒组成，其粒径一般为1～100 μm，主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3等，已广泛用于制备水泥、混凝土及各种轻质建材[1-3]。粉煤灰具有耐高温性、耐化学稳定性、多孔性、高强度以及成本低廉等优点，功能化粉煤灰在各个领域具有潜在的应用价值[4-6]。研究人员采用多种方法合成粉煤灰沸石[7]，可有效处理生活污水和工业废水。此外，将粉煤灰表面金属化，在改善其表面润湿性的同时赋予其一定的电磁性能，作为填料与聚合物基、水泥基、陶瓷基材料相互结合，可制备一系列具有电磁屏蔽效能的功能性复合材料[8-11]。

柔性电子技术是20 世纪80 年代提出的一种全新概念，是将有机、无机材料电子器件制作在柔性、可延展性塑料或薄金属基板上的新兴电子技术。广大科技工作者致力于柔性玻璃、柔性OLED、柔性电池、柔性电子皮肤等领域的研发。在可预见的未来，柔性电子皮肤可为烧伤患者带来福音，柔性机器人随处可见，为人类生活起居提供方便，这是互联网时代下传统与创新的有机融合。随着人工智能的发展需求，柔性导电材料成为研究热点。石墨烯[12-14]、碳纤维[15]、碳纳米管[16]和银纳米线[17-19]等因其易于形成导电网络，作为导电物质被广泛使用。但是该类材料成本高，制备工艺复杂，依然处于实验室阶段。如何降低成本，是柔性电子材料面向产业化亟需解决的问题。化学镀[20-23]是一种简单、快速、成本低廉的表面处理工艺。霍行[24]制备的镀银粉煤灰电阻率仅为0.011 Ω·cm。余海燕[25]采用化学镀法在粉煤灰表面镀银，研究不同粗化液对复合粒子导电性的影响，结果显示，最优体积电阻仅为10.4 Ω。本文首先在粉煤灰表面包覆金属银，通过调整工艺参数获得导电性突出的镀银粉煤灰颗粒，创新性地将所制备的镀银粉煤灰复合粒子作为填料，以液体硅橡胶为柔性基体，辅以一定的溶剂和固化剂，采用室温流延成形的方法制备三明治结构柔性导电膜，以期在电磁屏蔽、柔性电子材料领域发挥重要作用。

1 试验

1.1 材料

采用市售实验级粉煤灰（水处理材料商家）为原材料，粒径为1～15 μm，其预处理后SEM 形貌如图1所示。液体硅橡胶（也称矽利康）及固化剂（正硅酸乙酯）来自泰贝力高分子材料有限公司，是一种双组分产品，只要将两个组分按一定的比例混合，在室温下发生交联反应即可形成柔韧弹性硅胶体。化学镀银所用试剂：氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4，质量分数98%）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、氯化钯（PdCl2）、氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、浓盐酸（HCl，质量分数37%）、硝酸银（AgNO3）、氨水（NH3·H2O，质量分数25%）、甲醛（HCHO），均为市售分析纯试剂，未经特殊处理。

图1 预处理粉煤灰SEM 图Fig.1 SEM images of fly ash particles after preprocessing

1.2 步骤

首先，将粉煤灰进行预处理，包括碱洗、粗化、敏化和活化；然后，按照配方进行化学镀银；最后，将导电性能最佳的镀银粉煤灰粉末与液体硅橡胶混合，制备三明治结构柔性导电膜。试验流程如图 2所示。

图2 Ag/FA 型三明治结构柔性导电膜的制备原理图Fig.2 Schematic diagram of fabrication of Ag/FA sandwich structure flexible conductive film

1.2.1 粉煤灰表面预处理及化学镀银

粉煤灰表面预处理及化学镀银试验方案见表1。具体步骤如下：

表1 粉煤灰预处理和化学镀银实验方案Tab.1 Experimental scheme of fly ash pretreatment and electroless silver plating

1）碱洗。称取200 g 粉煤灰置入30 g/L NaOH水溶液中，在70 ℃的水浴锅中加热搅拌2 h，抽滤，清洗，烘干备用。

2）粗化。称取6 g 碱洗后的粉煤灰置于200 mL粗化液中，在30 ℃水浴锅中搅拌15 min，抽滤清洗2～3 次备用。

3）敏化。将粗化后的粉煤灰置于200 mL 敏化液中，在30 ℃水浴锅中搅拌15 min，抽滤清洗2～3 次备用。

4）活化。将敏化后的粉煤灰置于200 mL 活化液中，在30 ℃水浴锅中搅拌15 min，用抽滤清洗2～3次备用。

5）化学镀银。配制200 mL 配方量银氨溶液，将活化后的粉煤灰置于其中，在30 ℃的水浴锅中搅拌，缓慢滴加配方量的甲醛溶液，反应30 min，抽滤，去离子水和无水乙醇反复清洗2～3 次，室温晾干。

1.2.2 Ag/FA 型三明治结构柔性导电膜的制备

Ag/FA 型三明治结构柔性导电膜的制备方案见表2。下层纯硅胶膜（简称纯膜，Pure film）制备工艺：首先称取3 g 液体硅橡胶，滴加7.5 g 溶剂二甲苯，搅拌均匀后，滴加0.15 g 固化剂正硅酸乙酯，充分搅拌，自然流延成形在模具板上，室温下固化 1 h，待表面出现微细纹理，在其表面流延上层混合膜溶液。上层混合膜（简称混合膜，Mixed film）溶液是在下层纯硅胶膜溶液配方中添加一定量的镀银粉煤灰颗粒。按照表2 配方，制备镀银粉煤灰用量不同（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g）的柔性导电膜。

表2 Ag/FA 型三明治结构柔性导电膜制备方案Tab.2 Fabrication scheme of Ag/FA sandwich structure flexible conductive film

1.3 分析方法

采用ST-2722 型半导体粉末电阻率测试仪测试镀银粉煤灰的体积电阻率，样品装载量为0.1 g 左右。三明治结构柔性导电膜的导电性通过ST2253 型多功能数字式四探针测试仪进行测试，连接显示器直接读取数据。在此设备的基础上自制拉伸弯曲设备测试柔性导电膜的力学导电性能。

采用日本JEOL5410 型扫描电子显微镜（SEM）表征镀银粉煤灰和柔性导电膜的微观形貌，观察镀层是否致密、完整，晶粒大小以及柔性导电膜中填料与基体的结合程度，镀层是否脱落。采用日本jem2100型透射电子显微镜（TEM）观察最佳工艺条件下镀银粉煤灰的微观形貌和镀银层的晶格结构。通过国产DX2700B 型X-射线衍射分析仪（XRD）分析镀层组成，角度范围5º～90º，扫描步长5 (º)/min。

2 结果与分析

2.1 Ag/FA 复合粒子的微观形貌及组成分析

当AgNO3用量为10 g/L、NH3·H2O 用量为40 mL/L、HCHO 用量为40 mL/L、镀液温度为30 ℃、施镀时间为30 min 时，Ag/FA 颗粒的体积电阻率可达4.68×10-4Ω·cm，其微观形貌及成分表征结果如图3 所示。SEM 表征结果显示，镀银层致密、均匀、完整地包覆在粉煤灰表面，见图3a。银颗粒首先在钯活化中心点成核，随后在甲醛还原作用下不断输送银离子，银粒子逐渐长大扩展成膜，直至完全包覆粉煤灰。XRD 检测结果如图3b 所示，分别在衍射角2θ为38.24°、44.42°、64.64°、77.48°、81.62°处出现强烈的衍射峰，其对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，参考PDF 卡片（JCPDS 04-0783）[26]，表明镀层为银，呈面心立方结构，无明显杂质存在。Ag/FA 颗粒为壳核结构，在TEM 检测中得以验证，进一步表明镀银层致密、完整、紧紧包覆在粉煤灰表面，为其作为优质导电填料奠定了基础，见图3c。

图3 最佳工艺条件下Ag/FA 复合粒子的表征Fig.3 Characterization of Ag/FA composites at the optimal condition

2.2 工艺因素对Ag/FA 复合粒子的影响

2.2.1 AgNO3用量对Ag/FA 的影响分析

在化学镀银反应过程中，AgNO3与NH3·H2O 络合形成银氨溶液（Ag(NH3)2OH）（见式(1)和式(2)），由反应式(3)可知，二者的质量比为1∶5 时，即可形成稳定的银氨溶液。

当AgNO3用量较少时，难以形成稳定的银氨溶液，致使镀液中Ag+较少，镀层较薄，银颗粒较小，见图4a。随着AgNO3用量的增加，镀层致密、增厚，银粒子增大，见图4b 和图4c。然而过多的AgNO3致使镀层过厚，见图4d，其自身重力削弱了镀层与粉煤灰之间的界面结合力，导致镀层极易脱落，且增加了原材料成本。另外，从图5 可知，当AgNO3用量增至5 g/L 时，体积电阻率基本达到平衡，当AgNO3用量增加至10 g/L 时，体积电阻率达到最小，为4.68×10-4Ω·cm，结合图3a 形貌综合考虑，AgNO3最佳用量为10 g/L。

图4 不同AgNO3 用量下Ag/FA 的SEM 图Fig.4 SEM images of Ag/FA composites under different contents of AgNO3

图5 不同AgNO3 用量下Ag/FA 复合粒子的体积电阻率Fig.5 Plot of volume resistivity of Ag/FA composites under different contents of AgNO3

2.2.2 NH3·H2O 用量对Ag/FA 的影响分析

NH3·H2O 在镀银溶液中，一方面络合银离子，保持镀液稳定，另一方面起到调节镀液pH 值的作用。不同NH3·H2O 用量下Ag/FA 复合粒子的SEM 形貌如图6 所示。当NH3·H2O 用量较少时，镀层容易从粉煤灰表面脱落，见图6a 和图6b。这是因为较少的NH3·H2O 无法络合大量Ag+，导致镀液中存在大量游离Ag+，反应剧烈，镀层晶粒迅速长大，与粉煤灰表面结合力弱，致使镀层易脱落。随着NH3·H2O 用量的增加，反应平缓，镀层晶粒减小，致密度提高，与粉煤灰结合力增强。过量的NH3·H2O 虽对镀层形貌影响不大（图6c 和图6d），但导电性下降（图7）。这是因为过量氨水导致镀液碱性增强，多余的NH4+加速镀液分解，镀层导电性下降。研究显示，镀液pH 值为10 左右时，也即NH3·H2O 用量为40 mL/L，镀液稳定，镀层综合性能最优。

图6 不同NH3·H2O 用量下Ag/FA 的SEM 图Fig.6 SEM images of Ag/FA composites under different contents of NH3·H2O

图7 不同NH3·H2O 用量下Ag/FA 复合粒子的体积电阻率Fig.7 Plot of volume resistivity of Ag/FA composites under different contents of NH3·H2O

2.2.3 HCHO 用量对Ag/FA 的影响分析

HCHO 作为还原剂与银氨溶液发生反应，反应方程式为：

HCHO + 4Ag(NH3)2OH = (NH4)2CO3+4Ag↓+ 6NH3↑+ 2H2O (4)

不同HCHO 用量下Ag/FA 复合粒子的SEM 形貌图和体积电阻率值分别如图8 和图9 所示。当HCHO用量较少时，镀液中Ag+难以完全还原，镀层较薄，导电性相对较差；过量的HCHO 导致反应剧烈，释放大量NH3，镀层疏松易脱落。综合考虑，甲醛用量为40 mL/L 时，镀银粉煤灰的性能优异。

图8 不同HCHO 用量下Ag/FA 的SEM 图Fig.8 SEM images of Ag/FA composites under different contents of HCHO

图9 不同HCHO 用量下Ag/FA 的体积电阻率Fig.9 Plot of volume resistivity of Ag/FA composites under different contents of HCHO

2.3 Ag/FA 型柔性导电膜微观形貌和导电性分析

将综合性能优异的Ag/FA 粉末作为中间层夹在两层硅胶膜中，形成导电性突出、结构稳定的三明治结构新型柔性导电膜，其断面SEM 形貌图如图10 所示。图10a 清晰可见Ag/FA 复合粒子均匀分布在两层硅胶膜中，粒径较小的复合粒子在流延成形过程中优先沉底，形成连续的导电层，较大的Ag/FA 复合粒子置于其上（见图10b），后续小颗粒继续填补缝隙，在液体硅橡胶的胶着缠绕下形成稳定的三维导电网络（见图10c）。在薄膜制备过程中，镀层未脱落（见图10d）。

图10 不同放大倍数下Ag/FA 型三明治结构柔性导电膜的断面SEM 形貌图Fig.10 SEM images of the cross-section morphology of Ag/FA sandwich structure flexible conductive film at different magnification

图11 显示，Ag/FA 型三明治结构柔性导电膜的体积电阻率随着Ag/FA 复合粒子的增加而有所下降，当 Ag/FA 复合粒子用量仅 0.5 g（即质量分数为7.69%）时，即可形成完整的导电通路，体积电阻率可达3.87×10-3Ω·cm。当Ag/FA 复合粒子用量为2.0 g（即质量分数为25%）时，导电膜体积电阻率降至2.65×10-3Ω·cm，优于文献报道[27-28]。将导电膜与6 V电压的LED 灯连接，LED 灯发光。同时，导电膜表现出优异的可拉伸、弯曲、折叠等力学柔性。如图12 所示，在拉伸应变为50%和100%时，反复拉伸500次后，柔性导电膜的体积电阻率变化不大，导电网络没有被破坏，结合胶将填料包覆其中，镀层亦未见明显脱落（见图12 中SEM 图片）。图13a 显示，该柔性导电膜可弯曲至180°，随弯曲角度增加，导电膜的体积电阻率呈现逐渐增大的趋势，但增幅较小，说明导电性依然保持良好。如图13b 所示，分别在30°、90°、150°下弯曲1000 次后，柔性导电膜的体积电阻率变化很小，宏观结构完整，SEM 微观结构显示导电填料未出现明显的错位和位移现象，进一步证明了三明治结构的优势。该导电膜的创新之处在于，首次将粉煤灰与柔性基体结合获得柔性导电材料，变废为宝，软硬结合，三明治结构可有效保护中间层镀银粉煤灰复合粒子不受周围物理、化学和力学环境影响，长期保持优异的导电性和柔韧性。

图11 不同Ag/FA 用量下三明治结构柔性导电膜的体积电阻率值（图中照片为导电膜与LED 灯连接图、弯曲折叠图）Fig.11 Plot of volume resistivity of Ag/FA sandwich structure flexible conductive film under different contents of Ag/FA composites (inset of the curve is the connection diagram between conductive film and LED lamp, and the micro pictures of conductive film at bending and folded condition)

图12 柔性导电膜（25% Ag/FA）在不同拉伸应变下拉伸次数与体积电阻率之间的关系Fig.12 Plot of the relationship between volume resistivity of flexible conductive film (25wt.% Ag/FA) and tensile number at different tensile strain

图13 柔性导电膜（25% Ag/FA）的体积电阻率在不同弯曲角度、弯曲次数的变化情况Fig.13 Plot of the relationship between volume resistivity of flexible conductive film (25 wt.% Ag/FA) and bending angle(a), bending number (b)

3 结论

1）采用简易的化学镀法在粉煤灰表面成功包覆金属银，镀层致密、均匀，与粉煤灰结合力强。

2）通过单一变量法研究镀液中AgNO3、NH3·H2O和HCHO 用量3 个工艺参数，结果显示，当AgNO3、NH3·H2O 和HCHO 用量分别为10 g/L、40 mL/L 和40 mL/L 时，可获得体积电阻率为4.68×10-4Ω·cm 的Ag/FA 复合粒子。

3）将Ag/FA 复合粒子作为填料，液体硅橡胶为柔性基体，创新性地制备出Ag/FA 型三明治结构柔性导电膜。当Ag/FA 复合粒子用量为25%时，导电膜体积电阻率降至2.65×10-3Ω·cm，显示出优异的导电性和柔韧性。

本文首次将成本低廉、工艺简单、导电性突出的Ag/FA 复合粒子与柔性基体结合起来，为粉煤灰变废为宝提供了一种途径，该新型柔性导电膜有望在电磁屏蔽以及柔性电子领域发挥重要作用。