前处理方式对壳核型Ag/SiO2电磁屏蔽涂层的影响

2021-11-08闫家琦苏晓磊刘毅

表面技术 2021年10期

闫家琦，苏晓磊，刘毅

（西安工程大学材料工程学院，西安 710048）

随着现代科学技术的发展以及5G 时代的到来，各种电子、电气设备为社会发展提供了很高的效率，带来极大的便利，但这些设备产生的电磁辐射与干扰又会影响人们的生活，并产生新的社会问题。根据电磁屏蔽机理，材料的电磁屏蔽性能主要由屏蔽效能（SE）决定，而屏蔽效能与材料表面结构、导电性及其磁性有关。一般认为SE≥20 dB 就可以屏蔽90%的电磁波，当SE≥35 dB 时，可用于民用屏蔽材料，而军方屏蔽材料要求在75 dB 以上[1-2]。

现如今电磁屏蔽的导电聚合物多为填充型，常作为填充材料的有纯金属粉末（银、铜等）、复合金属粉末（镀银铜粉、镀银铝粉、镍包石墨等）、碳系粉末（石墨、碳纳米管等）以及一些本征导电聚合物粉末（聚苯胺等）。而作为填充物的电磁屏蔽剂也追求高性能、低成本、易加工，其中玻璃微珠易生产、成本低、资源多，并且其分散性好、密度小，具有极其稳定的化学性能，处理方便，耐氧化性能强，所以获得越来越多的应用[3-4]。但是，由于玻璃微珠本身没有电磁屏蔽性能，通常将玻璃作为基材使用，在玻璃微珠表面镀覆一层银单质便可以得到一种优良的电磁屏蔽剂[5]。现在制备Ag/SiO2微珠基本都基于化学镀法[6-7]。刘玉凤等人[8]采用传统氯化钯活化的方法，先镀镍再镀银，制备出电阻率为7.64×10-5Ω·cm 的Ag/Ni/SiO2复合粉体，但由于氯化钯成本昂贵且有毒性，因而应用受到限制。朱国庆等人[9]和马莉娜等人[10]均采用不同的偶联改性法处理空心玻璃微珠，得到前处理工艺简便的Ag/SiO2微珠，银层内层致密，外层表面呈银颗粒附着状态。Rui Xu 等人[11]采用聚苯胺包覆前处理法制备了Ag/SiO2微珠，银层致密均匀，但有少许游离态银附着表面，且合成聚苯胺的原料苯胺单体有毒有害，不适合用于生产。由于玻璃微珠前处理工艺的多样化，所得的镀银玻璃微珠各项性能都会存在差异，而且关于玻璃微珠的应用研究都集中在纤维和硅橡胶的复合材料，而关于高分子复合涂层却甚少。

本文分别采用3 种不同的前处理工艺制备Ag/SiO2微珠，深层探讨各项前处理反应机理，并分析化学镀银过程中银层生长机理，对比它们的微观形貌及其导电性能，得出制备Ag/SiO2微珠的最佳工艺，并与树脂基体混合制备电磁屏蔽涂层，探究不同前处理工艺所得Ag/SiO2微珠与树脂基体的结合性能，得出性能最优异的电磁屏蔽涂层。

1 试验

1.1 原材料与试剂

试验原材料与试剂包括：325 目实心玻璃微珠，GBs，纯度99%，河北京航矿产品有限公司；盐酸多巴胺，纯度98%，北京沃凯生物科技有限公司；树脂，自制；硅烷偶联剂KH-550、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氯化亚锡、硝酸银、无水乙醇、氢氧化钠、氟化钠、盐酸、氢氟酸等常用试剂均为分析纯。

1.2 SiO2微珠表面预处理

由于玻璃微珠的主要成分为SiO2，其化学性质稳定，而且表面光滑，不利于银沉积，所以必须要对玻璃微珠表面进行改性处理，为化学镀银过程中银的沉积提供活性位点。前处理的好坏直接影响镀银层的镀覆效果。本试验采用3 种不同方法（敏化前处理法、偶联剂前处理法、多巴胺包覆前处理法）对玻璃微珠表面进行前处理，具体实施方式如图1 所示。

图1 玻璃微珠前处理工艺Fig.1 Glass beads pretreatment process diagram

1.3 化学镀银

以银氨溶液作为氧化液，葡萄糖溶液作为还原液，无水乙醇作为稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，NaOH 作为加速剂。将前处理玻璃微珠与还原液相混合并加入助剂，再滴加氧化液进行化学镀，并滴加NaOH 溶液调节pH。具体工艺条件为：葡萄糖（C6H12O6）12 g/L，AgNO315 g/L，氨水适量，无水乙醇50 mL/L，PVP 质量分数3%，温度40 ℃，滴定速度20 mL/min，pH=10～11。

1.4 Ag/SiO2微珠电磁屏蔽涂层的制备

选用自制树脂（不饱和聚酯树脂、溶剂、稀释剂）为基体，添加Ag/SiO2微珠进行搅拌混合，然后均匀涂覆于陶瓷板基体上，置于烘箱内，在60 ℃下进行预固化20 min，然后在150 ℃下热固化1 h。

1.5 表征与测试

采用X 射线衍射仪（国产HAOYUAN DX-2700BH）测试粉体的晶体结构与物相结构。采用场发射扫描电子显微镜（荷兰FEI 公司，Quanta-450-FEG+X-MAX50）观测粉体的微观形貌，通过能谱仪（EDS）分析粉体表面的元素及其含量。采用直流低电阻测试仪（同惠TH2516）测试粉体和导电涂层的电阻。采用金相显微镜（美佳朗MC-D500U）观测导电涂层的表面微观形貌。采用矢量网络分析测试仪（Keysight E5061B ENA）测试导电涂层的电磁屏蔽性能。

涂层电阻率计算方法：

式中：ρ为电阻率，S为截面积，L为长度，R为电阻。

2 结果与讨论

2.1 前处理微观形貌及机理分析

图2 为不同前处理方式制备的SiO2微珠SEM 照片。从图2a 可以看出，敏化后，由于Sn2+水解产物的包覆作用，玻璃微珠表面光亮。图2b 为硅烷偶联剂处理后的玻璃微珠，由于偶联剂与玻璃微珠表面进行接枝改性[12]，使玻璃微珠表面相对光滑。图2c 为多巴胺包覆后的玻璃微珠，可以看到表面有一层极薄的高分子聚合物。三者在宏观上都无明显变化，但在微观机理上有显著差异：

图2 不同前处理方式制备的SiO2 微珠的SEM 照片Fig.2 SEM photos of SiO2 beads by different pretreatment methods: (a) SnCl2-coating, (b) KH550-coating, (c) dopamine-coating

1）敏化前处理法[12]的主要机理。敏化过程中，由于氯化亚锡的Sn2+对材料表面具有一定的吸附作用，粗化后的玻璃微珠会提高Sn2+的吸附效果，然后在水洗过程中，Sn2+会发生水解反应，在玻璃微珠表面生成一层极薄且具有还原性的水解产物，此水解产物在活化过程中可还原出银单质，为化学镀过程中银的沉积提供活性位点。此方法常用于制镜工业。

2）偶联剂前处理法[13-14]的主要机理。硅烷偶联剂的目的是对玻璃微珠表面进行接枝改性，偶联剂能与玻璃表面的硅醇基团反应生成共价键，使表面达到较好的氨基化效果，而另一端可以增强银的吸附性，完成银层的镀覆。

3）多巴胺包覆前处理[15-16]的主要机理。基于原位聚合反应，使高分子单体在溶液中聚合，直接沉积到玻璃微珠表面，在玻璃微珠表面形成一层具有还原性的高分子聚合物，然后进行活化还原，让玻璃微珠表面覆着银颗粒，为化学镀过程提供活性位点。

2.2 Ag/SiO2微珠微观形貌及表征

2.2.1 微观结构分析

图3a 为敏化前处理后的Ag/SiO2微珠，可以观察到银层致密且均匀，无脱落现象，且表面银含量较高。图3b 为偶联剂前处理后的Ag/SiO2微珠，可以看到银层均匀厚实，但较为稀松，有明显脱落，结合性不好。图3c 为多巴胺包覆的Ag/SiO2微珠，其银层不均匀，有少许空点，不够密实，但结合性好，无明显脱落，而且试验中烧杯壁有大量银镜生成。这可能是由于多巴胺包覆前处理法处理不均匀，活化过程中活性位点不够，从而在化学镀银过程中，银不能顺利沉积在玻璃微珠表面。由图4 中可以看出，玻璃微珠主要由Si、O、Ca 等元素组成，镀银后还增加了Ag 元素，其中敏化前处理法所制备的Ag/SiO2微珠表面银含量最高。

图4 Ag/SiO2 微珠的EDS 图谱Fig.4 EDS pattern of Ag/SiO2 beads: (a) point 1, (b) point 2, (3) point 3

由图5 可知，Ag/SiO2微珠的衍射峰均出现在38.12°、44.30°、64.44°、77.40°处，分别对应银的(111)、(200)、(220)、(311)面，且无其他银化合物的衍射峰。这表明其为纯银，为面心立方结构。

图5 Ag/SiO2 微珠的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of Ag/SiO2 beads

2.2.2 银层生长机理

关于化学镀银过程中Ag+的还原主要有两种生长机理：非自催化和自催化[17]。如图6a 所示，在未活化处理的玻璃微珠表面可以沉积出银，而且在溶液中也能凝聚生成微粒，呈游离态，说明Ag+还原过程有非自催化的过程。而如图3a 所示，在活化后的玻璃微珠表面形成了致密、均匀的银层，且无游离态银单质，表明可以在活化后的表面立即沉积出银单质，也说明Ag+还原过程有自催化的过程。

图3 Ag/SiO2 微珠的SEM 照片Fig.3 SEM photos of Ag/SiO2 beads: (a) SnCl2-coating, (b) KH550-coating, (c) dopamine-coating

由公式(2)醛基与银氨离子的反应原理可得，OH-为化学镀过程中重要的加速剂，调节pH 可直接控制银的沉积速度[18]。图7 为银层在不同生长速率下不同现象的模型图，当反应速率较慢时，会出现择优生长；当反应速率较快时，会出现晶粒粗大以及游离态银生成。由图6b 和图6c 可知，pH 过低或过高所生成的Ag/SiO2微珠镀层均不理想，且试验中外观颜色都偏灰色，而pH 值为10～11 时所制备的Ag/SiO2微珠为灰白色。这主要是由于pH 过低时，反应速率较慢，银的沉积会出现择优生长，如图6a 所示玻璃微珠表面银层成长呈现树枝状和絮状，从而导致表面镀层不均，银层易脱落，并且pH 过低时还会使反应进行不彻底，导致部分银离子无法有效利用；而pH 过高时，反应速率过快，银的沉积速率加快，导致晶粒粗大，外观颜色不佳，并且银的自催化能力较弱，过高的反应速率会导致非自催化出现，试验中反应器杯壁会有银镜析出，导致银的利用率下降，并有游离态银单质生成。

图6 不同条件下Ag/SiO2 微珠的SEM 照片Fig.6 SEM photos of Ag/SiO2 beads under different conditions

图7 不同反应速率下银层的生长机理Fig.7 Growth mechanism of silver layer under different reaction rates

2.3 Ag/SiO2微珠电阻测试

电磁屏蔽用导电粉体压实电阻按照标准 JB/T 13537—2018 进行测试，结果见表1。由此可见，敏化前处理法所制备的Ag/SiO2微珠的导电性能最好。这是由于敏化前处理能在镀银工艺前的活化过程中产生较多且均匀的银活性位点，让后续镀银过程中银更好地生长在玻璃微珠表面，使得镀层均匀、致密。偶联剂前处理法所制备的Ag/SiO2微珠的电阻略大于敏化前处理法制备的Ag/SiO2微珠。这是由于采用吸附原理使银层生长在玻璃微珠表面，会导致镀层不稳定，有部分镀层脱落，导致电阻增大。多巴胺包覆法所制备的Ag/SiO2微珠的电阻与前两者相差较大，可能是由于多巴胺包覆不均匀，活性位点不够，试验中玻璃杯壁也会镀覆一层银镜，导致玻璃微珠表面银含量过少，电阻增大。

表1 Ag/SiO2 微珠压实电阻Tab.1 Compacting resistance of Ag/SiO2 beads

2.4 Ag/SiO2 微珠含量对电磁屏蔽涂层性能的影响

以敏化前处理Ag/SiO2微珠为代表，在铝板基材上制备宽度为0.5 cm、长度为4.5 cm、厚度为(0.02±0.005) cm 的涂层。当填料添加量为70%时，导电涂层中基体树脂相对较多，部分颗粒被树脂包围而无法形成导电通路，导电性能差（图8a）。当填料添加量为80%时，导电涂层内部填料与树脂混合均匀（图8b）。由图9 可知，最佳的导电填料添加量为80%，此时电阻率达到最低，为0.0051 Ω·cm。当填料添加量大于80%时，电阻率有略微增大的趋势，说明添加量增至80%时，达到渗流阈值[19-20]，填料在涂层中已经完全形成导电通路，继续增加填料意义不大，而且从图8c 中的金相组织可以看出，因为有机载体过少，固化后收缩会出现空隙，不能有效形成导电通路，从而导致电阻率略微上升。

图8 不同填料含量下的金相显微组织Fig.8 Metallographic microstructure of different filler contents

图9 不同填料含量对导电涂层电阻率的影响Fig.9 Influence of different packing contents on the resistivity of conductive coating

2.5 Ag/SiO2微珠电磁屏蔽涂层的性能测试

不同Ag/SiO2微珠均按填料添加量80%制备导电涂层，所得敏化前处理法、偶联剂前处理法、多巴胺包覆前处法的涂层电阻率分别为0.0051、0.0187、0.5817 Ω·cm。根据矢量网络分析测试仪得出电磁屏蔽的S参数，依据S参数分析透射率（T）、反射率（R）、吸收率（A）[21-23]。计算公式见式(3)—(5)。

式中：S11表示T1面上的反射系数，S21表示T1面到T2面的正向传输系数，S12表示T2面到T1面的反向传输系数，S22表示T2面上的反射系数。这里能够进入屏蔽材料内部的电磁波是除去反射的部分，所以实际的有效吸收率（Aeff）为：

综上所述，材料屏蔽效能可表示为SE=SER+SEA+SEM，其中SER为反射损耗，SEA为吸收损耗，SEM为多重内部反射损耗，具体计算公式见式(7)—(8)。当吸收损耗SEA＞10 dB 时，多重内部反射损耗SEM可以忽略不计，所以SE≈SER+SEA。

结合图10 可以得出，采用敏化前处理法所制备的涂层电阻率和屏蔽效能要明显优于其余两种制备方法，在频率为8.2～12.4 GHz 时，屏蔽效能可达到51.9 dB。虽然敏化前处理法和偶联剂前处理法所制备的Ag/SiO2微珠的压实电阻相差不大，但是两者所制备的导电涂层的电阻率却相差3 倍多，这表明偶联剂前处理法所制备的Ag/SiO2在树脂体系中的结合性能差，从而导致电阻率增大，电磁屏蔽效果差。采用多巴胺包覆前处理法所制备的Ag/SiO2微珠，由于自身电阻较大，导致所制备的导电涂层有很高的电阻率。表层导电型屏蔽材料是在绝缘体表层附着一层导电层，以反射损耗（SER）为主，从而达到屏蔽效果，所以电阻率将直接影响电磁屏蔽性能，其电阻率越小，电磁屏蔽效能越好[24-25]。