孟可可，张中一，谭心

（内蒙古科技大学 机械工程学院，内蒙古 包头 014010）

类金刚石（Diamond-like Carbon, DLC）是碳以sp2和sp3杂化键结合的一种非晶材料，兼具石墨和金刚石的优良特性，比如高硬度、高耐磨性、良好的透明性和生物相容性等，广泛用于机械、电子、光学和医学等领域[1-3]。1971 年，Asienberg 和Chaboty[4]首次利用离子束沉积技术成功制备了DLC 薄膜，因其性能优良且生产工艺简单，自此之后便在全世界范围内掀起了DLC 薄膜的研究热潮。截至目前，人们已经开发出各种方法用于制备DLC 薄膜，大体可以归为三类，即物理气相沉积[5-6]、化学气相沉积[5,7]和电化学液相沉积[8-9]。研究发现，采用不同方法或工艺制备的DLC 薄膜的微观结构不同，造成DLC 薄膜的各项性能出现显著差异，这为DLC 薄膜的性能调控提供了理论和技术上的可能性。表面润湿性是DLC薄膜的重要基础性能之一。在一些特殊环境中，具有特殊润湿性能，特别是超疏水性（水接触角≥150°）的DLC 薄膜可满足不同器件材料的特殊使用要求，比如机械器件表面防污和防腐[10-11]，光学器件表面防水、防雾和防冰[12]，医疗器件表面防血液和细胞粘附[13-15]等。然而，研究表明，DLC 薄膜表面本征亲水（水接触角＜90°）[16]，而且表面粗糙度极小，很难满足特殊润湿性能，特别是很难满足超疏水性对表面本征疏水和复杂粗糙结构的要求。更重要的是，DLC 薄膜非晶态原子结构复杂多变，空间排布很难准确测定，薄膜表面本征润湿性与微观原子结构之间的内在联系仍存在较大争议，无法通过结构控制对DLC 薄膜表面润湿性进行精准调控。因此，对DLC 薄膜表面润湿调控的研究具有重要的理论和实际意义，不仅有助于深刻理解DLC 薄膜表面润湿改性和调控机制，而且可为非晶碳膜制备技术在智能界面领域的进一步应用，提供坚实的理论和技术基础。

1 DLC 薄膜表面本征润湿性

微观上，固体表面润湿性即本征润湿性，是由界面固体原子与水分子间的耦合作用和氢键强度决定的[17]。所以，固体表面本征润湿性与固体表面原子结构或者表面能有关，其大小通常由液滴在光滑均质固体表面的静态接触角来表征。研究表明，DLC 的原子结构为在sp3杂化碳（sp3-C）空间网络中镶嵌着短程或中程有序的sp2杂化碳（sp2-C）团簇，其性质主要由sp2-C/sp3-C 比值决定。sp2-C/sp3-C 比值越大，DLC 的性能就越接近石墨，反之则越接近金刚石。实验发现，金刚石(111)面和石墨(0001)面的水接触角分别为35º和80º[18]，均为亲水性表面。那么，由sp2-C和sp3-C 组成的DLC 薄膜表面润湿性应该介于石墨和金刚石之间，自然表现为亲水性。物理气相沉积DLC 薄膜的表面润湿性见表1。相对于化学气相沉积和电化学液相沉积，物理气相沉积DLC 薄膜可以排除H 元素对表面本征润湿性的影响。由表1 可见，DLC 薄膜表面粗糙度极小（＜30 nm），结构尺度远远小于水的毛细长度2.73 mm，表面粗糙度对本征润湿性的影响可忽略不计，DLC 薄膜可近似认为是均质光滑固体表面。DLC 薄膜表面的水接触角为54°～82°（基本介于金刚石和石墨之间），不同方法制备的DLC 薄膜均表现为本征亲水性。理论上，由于sp3-C终止表面具有比sp2-C 终止表面更大的表面能[19]，所以DLC 薄膜表面疏水性随着sp2-C/sp3-C 比值的增加而增加[20]。然而，有学者在实验中却发现了截然相反的现象，即DLC 薄膜表面疏水性随着sp2-C/sp3-C 比值的增加而逐渐降低[12,21,22]。这一矛盾目前还没有得到合理的解释。另外，相关理论研究证明，DLC 薄膜表面能并不随sp2-C/sp3-C 比值的增加而单调变化[23]。分析认为，这可能与不同杂化状态下，DLC 薄膜表面能的极性分量和色散分量的变化有关。另外，DLC薄膜内短程或中程有序的sp2-C 团簇结构变化也需重点关注。

表1 物理气相沉积DLC 薄膜表面粗糙度、表面能和水接触角Tab.1 Surface roughness, surface energy and water contact angle of DLC films deposited by physical vapor deposition

2 DLC 薄膜表面润湿调控

宏观上，固体表面润湿性即表观润湿性，由固体表面能或表面本征润湿性和表面粗糙度决定[28]。Wenzel 理论认为[29]，在均匀润湿状态下（均匀的固-液界面），表面粗糙度可放大固体表面本征润湿性，如图1a 所示。Cassie 理论认为[30]，在复合润湿状态下（固-液和液-气复合界面），表面粗糙度始终增强固体表面疏水性，如图1b 所示。固体表面处于何种润湿状态与表面本征润湿性和表面粗糙度的大小及结构形态密切相关[28,31]。基于以上理论，通过控制表面本征润湿性和表面粗糙结构，DLC 薄膜表面润湿性可以实现在超亲水和超疏水之间的变化。目前，DLC 薄膜表面润湿调控的方式有两种：一是改变表面化学组成，比如等离子体表面处理、元素掺杂、表面化学修饰等；二是构筑表面粗糙结构，比如基体表面织构化、薄膜表面形貌控制等。

图1 润湿状态示意图Fig.1 Schematic illustrations of the (a) Wenzel and (b) Cassie wetting states

2.1 改变表面化学组成

2.1.1 等离子体表面处理

等离子体表面处理是固体表面改性的有效方法之一。通过对反应气体（比如CF4、H2、O2、N2或NH3等）施加足够的能量，使之离化为等离子态，再利用这些活性组分轰击DLC 薄膜表面，在表面形成极性或非极性官能团（比如─CFx、─CHx、─CO、─OH、─CN 等），进而对DLC 薄膜的表面润湿性进行调控（见表2）。曹伟[32]利用CF4对非晶碳薄膜进行等离子体表面处理，使表面形成─CFx基团，降低表面能，提高薄膜表面疏水性。Artemenko 等[33]首先利用O2对等离子体辅助化学气相沉积DLC 薄膜进行等离子体刻蚀，薄膜表面水接触角由27°降低到9°，然后利用H2对O-DLC 薄膜进行等离子体处理，薄膜表面水接触角由9°增加到66°，最后利用NH3对H-DLC 薄膜进行等离子体处理，薄膜表面水接触角由66°降低到21°。等离子体处理纳米金刚石薄膜也表现出相似的表面润湿行为。Yun 等[34]分别利用H2和O2对射频等离子体化学气相沉积DLC 薄膜进行等离子体处理，H-DLC 薄膜表面润湿性没有明显变化，而O-DLC 薄膜表面亲水性明显增强。分析认为，H 虽饱和了DLC 薄膜表面悬键，但同时也增加了表面sp3-C 含量。Zhou[35]利用N2、H2对非晶碳和氟化非晶碳薄膜进行等离子体处理。结果发现，经等离子体处理后，非晶碳薄膜接触角由152°减小至30°以下，如图2a 所示，而氟化非晶碳薄膜则表现出良好的稳定性，表面处理前后接触角几乎无变化，如图2b 所示。

表2 常见等离子体表面处理DLC 薄膜表面润湿性比较Tab.2 Comparison of surface wettability of DLC films treated by different plasmas

图2 H2 和N2 等离子体处理前后a-C 和氟化a-C 薄膜的表面润湿性变化[35]Fig.2 Wetting variations of the (a) a-C and (b) fluorinated a-C films before and after H2 and N2 plasma treatment[35]

2.1.2 元素掺杂

2.1.2.1 非金属元素掺杂

H 是最常见的DLC 薄膜非金属掺杂元素。H 原子掺杂在DLC 中以─CHx形式存在，H 原子不仅能填补薄膜内部原子缺陷，还可以饱和表面悬键，降低表面能的极性分量，进而增强表面疏水性。相关研究表明[40]，H-DLC 薄膜表面疏水性与其H 含量成正比。但是，掺杂H 会导致sp3-C 含量增加，提高表面能的色散分量，进而降低表面疏水性。Shi 等[41]通过实验发现，磁控溅射沉积DLC 薄膜掺杂H 后，表面疏水性明显降低。在DLC 薄膜中，掺杂F 具有与掺杂H相似的作用，但由于F-DLC 薄膜具有更低的表面能，所以掺杂F 始终能增强DLC 薄膜的表面疏水性[42]。Safaie 等[43]利用射频等离子体增强化学气相沉积法，制备了O-DLC 薄膜。随着O 浓度的提高，薄膜中C==O 键和C==C 键含量增加。由于C==O 和C==C键比C─C 和C─H 键具有更高的极化率[44]，导致表面能增加，降低了水与薄膜的接触角。在DLC 薄膜中掺杂N[45]、P[46]与掺杂O 类似，会导致表面能增加，表面疏水性降低。

Zhao 等[47]利用磁控溅射沉积技术制备了Si-DLC薄膜。随着Si 含量的增加，sp2-C 含量降低，Si─C键增多，表面能的极性分量增加，水接触角降低。但也有报道称[48]，在氢化非晶碳膜中掺入Si 元素，表面能从43 mN/m 降低至31 mN/m。表面能降低的主要原因是，氢化非晶碳网络中sp2-C 和悬挂键的减少，导致表面能极性分量降低。若Si 和O 共同掺杂可形成[Si(CH3)3-O-Si(CH3)3]单体，表面能进一步降低至22 mN/m。Robertson 等[49]利用等离子体增强化学气相沉积技术，制备了Ge-DLC 薄膜，表面极性Ge─C键的存在，导致表面能极性分量增加，表面接触角降低。

2.1.2.2 金属元素掺杂

金属元素与碳元素间不同键合作用（离子键、共价键、非键、反键）导致掺杂金属在DLC 薄膜中的存在形式不同。其中，碳化物形成元素可以与碳原子发生化学键合，生成热力学稳定的硬质金属碳化物[50]，非碳化物形成元素不与碳发生键合反应，金属原子以纳米晶金属团簇的形态弥散分布于非晶碳基质中[51]。另外，与非金属元素掺杂类似，金属元素掺杂也会改变DLC 薄膜中sp2-C/sp3-C 比值。二者共同作用对DLC 薄膜的表面润湿性进行调控。

2.1.2.3 碳化物形成元素

Chen 等[52]通过实验发现，非晶碳薄膜掺杂Fe 后，表面由亲水性转变为疏水性。分析认为，薄膜中的Fe 元素被氧化形成如(Cn─O─Fe)─O─(Fe─O─Cn)的氧化物网络，这些氧化物具有较少的不饱和键，偶极相互作用较弱，导致薄膜表面能的极性分量减小；同时，薄膜中sp2-C 含量的增加导致薄膜密度降低，使薄膜的色散分量减小。两者共同作用使薄膜表面能降低，疏水性能提高。但是，Ray 等[53]却得到了截然相反的结论。Jelinek 等[54]利用脉冲激光沉积和磁控溅射复合技术制备了Cr-DLC 薄膜。随着Cr 含量的增加，薄膜中sp2-C 含量增加，表面水接触角增大。与之不同的是，Dai 等[55]认为由于金属元素含量的增加以及表面粗糙度的降低，Cr-DLC 薄膜表面接触角随着Cr 含量的增加而降低。综上，Fe 和Cr 掺杂非晶碳薄膜表面润湿调控机理有待进一步深入研究。Sun 等[56]利用混合离子束系统制备了W-DLC 薄膜。掺杂W 可增加sp2-C 含量，降低表面能，但W─C键的形成又会消耗sp2-C，同时增加了表面偶极，致使表面能增加。因此，掺杂W 对DLC 薄膜表面润湿性的影响不大，仍然为亲水性，如图3 所示。另外，DLC 薄膜中掺杂Ti 可增强表面疏水性，掺杂Nb 可降低表面疏水性[57]。

图3 W-DLC 和Cu-DLC 薄膜表面润湿性、表面能和电子结构[56]Fig.3 Surface wettability and surface energy of the W-DLC and Cu-DLC films with different metal concentrations and HOMO characteristics of W-C and Cu-C systems[56]

2.1.2.4 非碳化物形成元素

Sun 等[56]利用混合离子束系统制备了Cu-DLC 薄膜。随着Cu 含量的增加，薄膜中sp2-C 含量增加，表面由亲水性转变为疏水性。第一性原理计算结果显示，Cu 与C 原子间为反键，Cu 在薄膜中以纳米晶团簇的形式存在，薄膜表面不存在永久偶极，表面能极性分量降低，如图3 所示。在DLC 薄膜中掺杂Ag[58-60]和Al[52,61]，表现出与Cu 相似的疏水性能。Chen 等[52]利用过滤阴极真空电弧技术制备了四面体非晶碳（ta-C）和含Ni 的非晶碳（a-C:Ni）薄膜，结果发现，ta-C 薄膜接触角为77.6°，而a-C:Ni 薄膜接触角为68°。他们认为薄膜表面的镍只是部分被氧化，薄膜的极性分量增加，而色散分量保持不变，总表面能增加，接触角减小。

2.1.2.5 二元或多元共掺杂

随着DLC 薄膜在各领域实际应用的不断深入，以特殊润湿为基础的薄膜表面多功能化需求越来越受到人们的关注。与单一元素掺杂不同，二元或者多元掺杂可以产生附加增强作用或者协同效应。因此，可以根据不同的应用需求选择两种或两种以上掺杂元素，同时优化DLC 薄膜表面润湿性及其他相关性能。Sun 等[62]利用杂化离子束沉积系统制备了Cu/Cr-DLC 薄膜，在增强DLC 薄膜疏水性的同时，提高了薄膜硬度，并降低了内应力。不同溅射电流下Cu/Cr-DLC 薄膜的表面润湿性和润湿状态演化示意图如图4 所示。Swiatek 等[63]利用射频等离子辅助化学气相沉积制备了Si/Ag-DLC 薄膜，同时增强了DLC薄膜的疏水性和抗菌性。Wu 等[64]利用磁控溅射技术沉积了Cu/Ce-DLC 薄膜和Cu/Ce/Ti-DLC 薄膜。由于Ti 元素的引入，Cu/Ce/Ti-DLC 薄膜具有比Cu/Ce-DLC薄膜更强的疏水性能，同时耐腐蚀性能也得到了极大改善。

图4 Cu/Cr-DLC 薄膜的表面润湿性和润湿状态演化示意图[62]Fig.4 Schematic diagram of the evolution of surface wettability and wettability of Cu/Cr-DLC thin films[62]: a) wettability of Cu/Cr-DLC films under different sputtering currents; b) schematic illustration of the wetting state evolution of Cu/Cr-DLC films

2.1.3 表面化学修饰

表面化学修饰是通过表面化学反应引入表面官能团来改变固体表面能，并调控表面润湿性。Wei 等[65]首先对Ti-DLC 薄膜进行O 等离子体表面处理，表面接触角由62°降低至～0°；然后在活性Ti-DLC 薄膜表面自组装邻苯二酚，表面接触角由～0°增加至34°；最后通过表面引发原子转移自由基聚合在初始修饰的Ti-DLC 薄膜表面嫁接苯巯基尿酸，表面接触角由34°降低至7°。Nakamura 等[66]利用全氟辛烷光分解，在DLC 薄膜表面引入全氟辛基官能团，氟基改性DLC 薄膜表面接触角为105°，与聚四氟乙烯相当，如图5 所示。Nakamura 等[67]使用过氧化氢对DLC 薄膜进行光化学修饰，表面形成含氧官能团。结果发现，氧基的引入增加了DLC 薄膜表面亲水性。随后，将含氧DLC 薄膜暴露在不同还原能力的氢化物还原剂中，作为控制DLC 表面化学结构和表面润湿性的手段。使用LiBH4可以在表面形成羧基和羟基，表面接触角为22°，而使用LiAlH4只能形成羟基，表面接触角为44°，如图6 所示。

图5 DLC 薄膜表面全氟辛基官能团化学修饰[66]Fig.5 Surface chemical modification of DLC films with perfluorooctyl functional group[66]

图6 DLC 薄膜表面H2O2 光化学修饰和氢化物还原[67]Fig.6 Photochemical modification of DLC film with H2O2 and subsequent reduction with hydrides[67]

2.2 构建表面粗糙结构

2.2.1 基体表面织构化

在薄膜生长过程中，基体表面织构可以遗传下来，薄膜可获得与基体表面织构相似的表面形貌。He 等[68]在经电火花加工处理的铜表面沉积非晶碳薄膜，薄膜表面形成了微纳米分级乳突结构（见图7），表面接触角高达146.43°。Shum 等[69]在激光烧蚀铁表面沉积DLC 薄膜，通过控制基体烧蚀结构，可以将DLC 薄膜表面接触角由68°提高到130°。Kim 等[70]通过模仿荷叶，将疏水的H、Si、O 掺杂非晶碳薄膜沉积在具有两级纳米粗糙结构的Si 表面，获得了超疏水非晶碳薄膜，接触角高达160°，接触角滞后＜5°。王莹等[71]通过纳米铸造、电镀和物理气相沉积相结合的方法，成功制备出具有“荷叶”状纹理的DLC 薄膜，接触角可达160°。

图7 电火花加工处理的铜表面沉积非晶碳薄膜[68]Fig.7 Amorphous carbon film deposited on copper surface treated by EDM[68]: a) SEM images of polished Cu surface; b) EDM Cu surface; c) EDM Cu surface coated by a-C film

2.2.2 薄膜表面形貌控制

通过改变薄膜沉积参数，比如基体温度[16,32,36]、沉积功率[35-36,72-73]、沉积压力[73-76]、偏压[27,77]、时间[24,32,73]、气体流量比[32,78]、沉积电压[79]等，可以控制DLC 薄膜表面形貌和粗糙度，进而实现对薄膜表面润湿性的调控。周英[36]通过调节磁控溅射温度，制备了具有显著表面形貌差异的非晶碳薄膜，其表面特征从光滑平坦过渡到具有丰富的孔隙和极其复杂的皱褶的分形结构，如图8 所示，表面由强亲水性（接触角为40°）转变为超疏水性（接触角为152°）。通过调节磁控溅射功率在Si 基体上沉积了具有类荷叶表面结构的非晶碳薄膜，薄膜与水接触角为138°。另外，研究发现，增大沉积压力，可使光滑平坦DLC 薄膜表面形成纳米或微米级球状颗粒[76]，甚至可以得到疏松粗糙的多孔结构[75]。随着偏压增大，非晶碳簇束的平均尺寸增大，簇束间距减小，薄膜表面形成微米级非晶碳簇束[77]。随着时间的增加，更多的含碳活性基团在碳颗粒团上继续聚集生长，并连续成膜，薄膜便快速地生长，直到趋向饱和，最后薄膜表面形成由许多弯曲的条状物杂乱排列而成的粗糙度很高的类似荷叶表面微观结构的纳米和微米二元稳定结构[32]。电化学沉积a-C:H薄膜由均匀分布且紧密排列的纳米颗粒组成，表面粗糙度较小[79]。这些结构使表面疏水性得到极大提高。气体流量组成对非晶碳薄膜表面形貌的影响比较小，导致对接触角变化也不明显[32,78]。因此，通过基体表面织构化和薄膜表面形貌控制，来构建DLC 薄膜表面粗糙结构，改变表面润湿状态（Wenzel 状态、Cassie 状态或过渡态），可以实现对DLC 薄膜表面润湿性的调控。

图8 不同温度下的非晶碳薄膜SEM 图像[36]Fig.8 SEM images of the a-C films prepared under different temperatures[36]: a) room temperature

3 结论与展望

本文阐述了DLC 薄膜表面本征润湿性及与微观结构之间的关系，并基于经典的Wenzel 和Cassie 润湿理论，从表面化学组成和粗糙结构两个方面，重点论述了DLC 薄膜表面润湿调控的方法及研究现状。通过等离子体表面处理、元素掺杂或者化学修饰改变DLC 薄膜表面化学组成，实现DLC 薄膜表面本征润湿的改性；通过基体表面织构化或者薄膜表面形貌控制，构建DLC 薄膜表面粗糙结构，控制界面润湿状态。二者共同作用可实现DLC 薄膜表面润湿性在超亲水和超疏水之间变化。然而，尽管对DLC 薄膜表面润湿调控的研究已经取得了一定的成绩，但仍然存在一些亟待解决的问题：

1）虽然针对DLC 薄膜表面本征润湿性及与微观结构之间的关系开展了大量的研究工作，但有些结果相互矛盾，需要结合分子动力学模拟，建立可靠的DLC 薄膜原子结构模型，从原子尺度深入分析DLC微观结构演变对表面本征润湿性的影响。

2）需要进一步探讨DLC 薄膜中相互交联碳基质网络的成键方式和sp2-C/sp3-C 比值，特别是短程或中程有序sp2-C 相团簇结构对DLC 薄膜表面能极性和色散分量的影响，并澄清掺杂诱导DLC 薄膜表面润湿改性的物理机制。

3）合理评价超疏水DLC 薄膜在极端服役环境中的机械稳定性和热稳定性，未来需要探索开发适用不同环境（温度、载荷等）的自适应、自修复超疏水DLC 薄膜。