涂春霖， 马一奇， 令狐昌卫， 和成忠， 寸得欣

(中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心， 昆明 650100)

目前，采煤废水已成为影响中国水环境的重要因素之一，引起了广泛的关注[7]。骈炜等[8]研究了郑州巩义市矿区煤矸石淋溶对地下水的污染情况，认为浅层地下水中较高的Cu、Pb值主要来自煤矸石山；李小倩等[9]对广西合山地下水污染进行了研究，发现该区地下水基本都受到酸性矿山废水的入渗影响。总体来看，前人从煤矸石淋溶、矿区地表地下水污染等方面进行了许多工作，但以典型流域为单元，研究采煤废水对岩溶流域地表地下水化学特征及演化过程的研究较少见。

1为流域边界；2为城镇；3为断层；4为地质界线；5为地下水流向；6为干枯落水洞；7为有水落水洞；8为泉；9为矿井；10为煤矸石；11为矿坑排水点；12为地下水样；13为地表水样；14为矿坑水样；15为样号；16为基岩裂隙水；17为碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水；18为碳酸盐岩岩溶水图1 研究区环境地质简图和采样点分布图Fig.1 Simplified environmental geologic map and distribution of sampling points in the study area

研究区位于珠江流域源头，为黄泥河西岸的支流之一。黄泥河属珠江流域上游南盘江水系，河长237.9 km，流域面积7 628.7 km2，是南盘江主要的汇水来源[10]。黄泥河为滇黔省际河流，流经云南富源、贵州盘州两个重要产煤区，流域内煤炭资源丰富，矿业活动发达，许多煤电、煤炭洗选企业，加工小作坊等高污染企业沿黄泥河分布[11]，对其水环境质量造成了一定的隐患。因此，现选取滇东高原煤矿聚集区黄泥河支流典型小流域扎外河作为研究对象，通过数理统计、离子比例系数、Piper三线图和Gibbs图等方法，阐明研究区水化学特征和主要离子来源，同时探讨煤矿区矿业活动对流域地表水、地下化水学特征和演化的影响，为煤矿区水污染防治和黄泥河的保护提供一定的参考。

1 研究区概况

区内总体地势西高东低，高程1 255～2 311 m，最高点在研究区西北分水岭一带，最低点位于东部黄泥河河谷内，决定了区内地表地下水总体由西向东径流。地貌以中浅切割的岩溶丘陵地貌为主，西北部为构造侵蚀中山地貌，其发育和分布特征主要受构造及岩性展布方向的综合控制。岩溶洼地、落水洞等多沿断裂和地层接触带分布，尤以研究区西南部最为发育。

区内以北北东向断层为主，次为南北向，控制了区内地层和地貌的分布格局。出露地层主要为二叠系龙潭组、三叠系飞仙关组、永宁镇组、关岭组、法郎组等地层，其中碳酸盐岩分布面积76.88 km2，占总面积的69.1%。龙潭组为重要的含煤岩系，含煤20～53层，是区内煤矿开采的主要层位，赋存黄铁矿及菱铁矿等[12]。碳酸盐岩岩性主要为灰岩、泥质灰岩、蠕虫状灰岩、白云岩、盐溶角砾岩等，其中永宁镇组和关岭组一段为碳酸盐夹碎屑岩地层，其碳酸盐岩中含有少量膏盐和岩盐。

研究区地下水类型包括基岩裂隙水和碳酸盐岩类岩溶水两大类，基岩裂隙水主要包含二叠系龙潭组、三叠系飞仙关组和法郎组二段，含水层岩性主要为砂泥岩夹煤层，碳酸盐岩类岩溶水可分为碳酸盐岩岩溶水和碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水，前者包括三叠系关岭组二、三段和法郎组一段，后者包括永宁镇组和关岭组一段。区内地下水较丰富，泉点多沿断裂和扎外河排泄。总体上，西部为补给区，东部为径流排泄区，最终汇入黄泥河。区内多为地下水补给地表水，在局部如西南地区，存在地表水通过岩溶洼地、落水洞补给地下水的情况。

区内矿业活动主要分布在研究区西北部，有煤矿7家，均为地下开采，部分煤矿可见矿坑水排入地表河流。调查中，可见部分煤矸石堆放在补米小河河谷两侧，在降雨条件下其淋滤水也可能进入补米小河中。扎外河上游矿业活动则相对较少。

2 水化学调查与测试分析

2.1 样品采集与测试

为查明矿业活动对流域地表水和地下水水化学特征及演化的影响，在流域补、径、排区域布置了样品，并于2020年9月进行系统水样采集工作，共取地表水样9件，地下水样10件，矿坑水样2件，地表水样品取自地扎外河和补米小河，地下水样取自区内泉点和井点，矿坑水主要为矿井排水，采样点位置如图1所示。

2.2 水化学类型与特征

1.5.3 电泳及成像 PCR产物与溴甲酚蓝指示剂混合后点样，进行2%琼脂糖凝胶电泳，凝胶成像仪成像并拍照。

表1 地表水、地下水和矿坑水水化学特征

图2 研究区水化学成分Piper三线图Fig.2 Piper diagram of water chemical composition in the study area

图3 研究区水体主要阳离子、阴离子和TDS的关系Fig.3 Relationship between main cations, anions and TDS in water body of the study area

图4 研究区各类水体水化学特征空间分布图Fig.4 Spatial distribution of the hydro-chemical characteristics of water in the study area

图5 研究区水样品Gibbs图Fig.5 Gibbs map of water samples in the study area

3 水化学成因分析

3.1 水化学组分的控制作用

3.2 主要离子组分的自然来源

图6 研究区水体和离子关系图Fig.6 Relationship diagram of

图7 研究区水体和关系图Fig.7 Relationship diagram of and

3.2.2 Na+、K+、Cl-等离子的来源

研究区K+、Cl-含量较低，但基岩裂隙水和部分地表水中Na+含量较高，最高达到了55.9 mg/L。一般来说，Na+、K+、Cl-可能的来源有岩盐、硅酸盐的溶解，阳离子交换作用和农业污染等[23]。当地下水中Na+主要来自盐岩溶解时，Na+与Cl-的比值应为1∶1关系[24]。由图8(a)可知，研究区碳酸盐岩岩溶水和碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水主要分布在1∶1线附近，表明其Na+离子可能来源于岩盐的溶解，其中A6水样落在1∶1线上方，反映其Na+离子来源较为复杂。A6附近断裂较为发育，其西侧有1煤矿，西南侧补给区落水洞中可见地表水汇入，推测其Na+离子可能来源于地表水或煤矿废水的补给。在其南西侧补给区有一落水洞，可见有地表水汇入(B1)，但B1样品Na+含量为1.7 mg/L，明显低于A6样品Na+离子浓度(5.75 mg/L)。同时，在图6中，A6相对其他岩溶水样也更靠近十字星，推测其组分受到了煤系地层或采煤废水的影响。

另外，基岩裂隙水和地表水多位于1∶1线上方，表明基岩裂隙水和地表水中Na+还有其他主要来源，如硅酸盐的溶解等。张龙军等[25]在研究黄河流域硅酸盐风化时指出，K在硅酸盐矿石中活性相对较弱，硅酸盐风化来源的Na+、K+离子存在一定的比值关系，长江流域K+/Na+值约为0.17，黄河流域为0.515，这也是K+在裂隙水和地表水中含量较低的原因。研究区各水体K+/Na+值表现出明显的差别[图8(b)]：碳酸盐类岩溶水K+/Na+比值多为1左右，仅A3、A6比值小于0.5，该两个泉点均有来自地表水或裂隙水的补给。矿坑水、基岩裂隙水和地表水K+/Na+比值在0.01～0.5，仅地表水B9大于0.5，该水点主要为岩溶水A10流出形成，总体反映了矿坑水、基岩裂隙水和地表水中Na+离子主要来源于硅酸盐的风化溶解。

Mg2+/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的摩尔比值也常用来区分水中溶质的来源[18, 26]。如图8(c)、图8(d)所示，碳酸盐岩溶水明显受到碳酸盐岩的控制，其组分主要来源于灰岩和白云岩的溶解，其中A3、A6略向硅酸盐方向偏移，表明其补给来源中有地表水或裂隙水的混入，进一步验证了前述分析；地表水和基岩裂隙水主要分布在碳酸盐岩和硅酸盐岩之间，其中A1、B4、B7明显靠近硅酸盐单元，A1为基岩裂隙水，含水层中长石等硅酸盐矿物发生了溶解；而B4、B7为地表水，均位于煤矿区附近，推测为煤矿废水排放的影响所致，矿井水因在地下停留时间较长，硅酸盐经过了充分的溶解，导致其Na+含量较高，如K1水样。值得注意的是，矿坑水K2落在了碳酸盐岩端元，推测其排出后在碳酸盐岩平硐径流过程中与碳酸盐岩发生了充分反应，其所含H2SO4溶解了大量碳酸盐岩(图6)，故落在了图中的碳酸盐端元。

图8 研究区水体Cl-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+离子比例关系图Fig.8 Relationships diagrams of Cl-，Na+，K+，Ca2+ and Mg2+ in study area

氯碱指数(CAI-1和CAI-2)可以检验水体中是否存在阳离子交换反应[14]。地表地下水中最常见的是Ca-Na和Mg-Na离子的交换，若水中Ca2++Mg2+置换含水介质中的Na+、K+，则指数为负值，反之为正值，CAI-1 和CAI-2 绝对值越大，阳离子交换作用越易发生[15, 26]。研究区地表水样CAI-1值为-71.6～-1.14，平均-17.1；CAI-2值为-0.53～-0.02，平均-0.14；地下水中CAI-1值为-64.5～0.006，平均-7.86；CAI-2值为-0.42～0，平均-0.07。除A4水样接近0以外，其余水样氯碱指数均为负值，且地表水明显小于地下水，反映研究区水体中存在阳离子交换作用，且地表水中更为强烈，以Ca2+、Mg2+置换含水介质中的Na+、K+为主，表明阳离子交换作用也是Na+离子的主要来源之一。

4 讨论

图9 人类活动对水化学特征影响Fig.9 Effects of human activities on hydro-chemical characteristics

表2 研究区水样旋转成分矩阵

5 结论

(1)研究区不同水体水化学组分具有明显的差异，碳酸盐岩岩溶水和碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水水化学类型主要为HCO3-Ca和HCO3-Ca·Mg型，而地表水和基岩裂隙水主要为HCO3·SO4-Ca和HCO3·SO4-Ca·Na型，因受煤矿废水的影响，地表水和地下水水化学类型表现出由HCO3-Ca过渡为HCO3-Ca·Mg和HCO3·SO4-Ca型的趋势。