张加豪,韩吉庆,陈 晓,张 晶,张 力

(1.东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819;2.东北大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110819)

钛资源在我国储量非常丰富,全球钒钛磁铁矿已探明的储量达400亿吨以上,我国攀西地区的储量就已超过100亿吨,约占世界储量的25%[1]。四川某企业以钒钛磁铁矿为原料通过高炉炼铁进行钢铁生产、加工和工程应用,其排出的高炉矿渣含钛量高(以TiO2计,接近17%)[2]。由于Ti组分分散分布在各种细粒(<10 μm)矿相中,分布比较分散,界面组合复杂,使用传统的选冶分离方法难以回收。目前对含钛高炉渣的研究现状主要有整体利用和提钛利用[3]。整体利用包括:将含钛高炉渣用作建筑材料[4]、光催化剂[5]、抗菌材料[6]以及肥料[7]的原材料。此种方法只能够处理少量的含钛高炉渣,还有大量的高炉渣堆积,污染环境,而且含钛高炉渣中的有价元素钛并没有被充分利用到,因此,此类方法无法投入到工业生产中。提钛利用包括:酸法提钛[8]、碱法提钛[9]、碳化法[10]、硫酸铵熔融法[11]、碱熔盐法[12]等。

我国的复合矿中含有多种有价元素,针对这种情况,东北大学隋智通教授于20世纪90年代在选矿、冶炼后的二次资源方面提出了“选择性析出、富集、长大、分离”的技术路线[13]。隋智通等[14-17]选择钙钛矿作为富集相,进行了大量的研究工作,最终形成了“选择性析出技术回收含钛高炉渣中钛组分”的工艺路线。李玉海等[18]使用钢渣对攀枝花含钛高炉渣进行改性处理,研究了钢渣对含钛高炉渣中钙钛矿相析晶的影响。研究发现,提高钢渣的加入量可以有效提高钙钛矿的析出温度,同时可以增加钙钛矿的结晶量。由于钙钛矿多以骨架或树枝状析晶,尽管整体尺寸较大,但仍有相当一部分细小分枝或颗粒存在,与其它矿相界面不圆整,多为不规则锯齿状,不利于选矿分离。

东北大学张力教授开发了“熔渣冶金、矿物重生与资源循环利用平台技术”,充分利用熔渣物理热、高化学活性等特点,构建非常规反应体系,利用冶金方法,实现有价组分迁移、富集及人造成矿,利用矿物粗化与长大技术,在结晶分异与重力分异的作用下,实现目标矿物相的沉降分离。该平台技术是地质、矿物、材料、冶金与热能多学科交叉融合发展起来的,具有流程短、成本低、清洁、高效等特点,无需加热或少量加热,实现熔渣能源利用、矿物重生、资源循环与环境保护。“含钛混合熔渣熔融氧化技术”为该平台技术的一个分支技术,该技术利用含钛高炉渣和含钒钢渣的物理热资源与高化学活性,实现熔渣中钛组分、铁组分、钒组分的高效回收,产物为钙钛矿和含钒生铁。

本论文以含钛高炉渣为原料,借助XRD、SEM、EDS分析手段,研究钢渣添加量和氧化时间对含钛高炉渣中钛组分转化的影响,以及改性前后含钛高炉渣中钙钛矿结晶量和体积分数的变化。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料采用的是四川川威集团所提供的含钛高炉渣,其化学组成、X射线衍射图谱、扫描电子显微照片和能谱分析如表1、 图1、图2和表2所示。实验所用添加剂为含钒钢渣,其化学成分如表3所示。

图1 含钛高炉渣X射线衍射图谱

图2 含钛高炉渣原渣SEM照片

由表1可知,含钛高炉渣的TiO2含量为16.10%,属于中钛型高炉渣。由图1可知,含钛高炉渣的物相组成为钙钛矿、黄长石、含钛透辉石、镁铝尖晶石。由图2和表2可知,扫描电镜图片中也是有四种物相,P1为钙钛矿,P2为镁铝尖晶石,P3为含钛透辉石,P4为黄长石,说明SEM分析结果与XRD分析结果一致。此外还可以看出,含钛高炉渣中主要的含钛物相为钙钛矿和含钛透辉石。对每个高炉渣样品的SEM照片随机选取10个视域,统计钙钛矿的体积分数仅为14.8%。

表1 含钛高炉渣的主要化学成分(质量分数/%)

表2 图2中各点的EDS分析结果

表3 含钒钢渣的化学组成(质量分数/%)

1.2 实验方法

用天平称取400 g含钛高炉渣和一定量的钢渣,其中钢渣的质量百分比分别为5%、15%、25%和35%,然后将其装入石墨坩埚,并放置于MoSi2电阻炉中。在1470 ℃下保温60 min后,向熔渣中通入压缩空气进行氧化,氧化时间分别为2 min、4 min、6 min和8 min,空气流量为2 L/min,氧化之后再保温30 min,用不同的降温速率冷却至1000 ℃后,关闭电炉使其自然冷却至室温。取样,将改性渣破碎成两半,取一定量改性渣磨至-200目进行XRD分析,取块状改性渣进行SEM以及EDS分析。

钢渣添加量=钢渣质量百分比×高炉渣的质量(g)

2 结果与讨论

2.1 氧化时间对含钛高炉渣析晶行为的影响

为了研究氧化时间对含钛高炉渣析晶行为的影响,固定钢渣添加量为25%,开展氧化时间对含钛高炉渣析晶行为影响的单因素实验研究。当氧化时间分别为2 min、4 min、6 min和8 min时,改性渣的XRD图谱、SEM照片和钙钛矿晶体的体积分数如图3～5所示,图4中各点的EDS分析如表4所示。

图3 不同氧化时间下改性渣的XRD图谱

图4 不同氧化时间下改性渣的SEM照片

由XRD分析(图3)可知,当氧化时间分别为2 min、4 min、6 min和8 min时,改性渣的物相组成相同,即钙钛矿、黄长石、镁铝尖晶石以及含钛透辉石。但是,当氧化时间由2 min增加至4 min时,钙钛矿的最强衍射峰的强度显著增大,这可能是由于钙钛矿析出量的增加所导致的。当氧化时间继续增加至8 min时,钙钛矿的最强衍射峰的强度不再增大。为了验证这个猜想,对每个样品的SEM照片随机选取10个视域,用Image J软件统计钙钛矿晶体的体积分数,结果如图5所示,当氧化时间由2 min增加至4 min时,钙钛矿的体积分数从16.7%快速增加至32.8%。当氧化时间继续增加至6 min时,钙钛矿的体积分数降低至30.4%,表明猜想是正确的。由SEM和EDS分析(图4与表4)可知,改性渣中主要含有钙钛矿(P1、5、9、13)、镁铝尖晶石(P2、6、10、14)、含钛透辉石(P3、7、11、15)和黄长石(P4、8、12、16),这说明SEM、EDS的分析结果与XRD分析结果一致。综上所述,较佳的氧化时间为4 min。

表4 图4中各点的EDS分析结果

图5 不同氧化时间下钙钛矿的体积分数

2.2 钢渣添加量对含钛混合熔渣析晶行为的影响

为了研究钢渣添加量对含钛高炉渣析晶行为的影响,固定氧化时间4 min,开展钢渣添加量对含钛高炉渣析晶行为影响的单因素实验研究。图6为加入5%、15%、25%和35%钢渣时改性渣的X射线衍射图谱。图7为不同钢渣添加量下改性渣的SEM照片,图8为不同钢渣添加量下钙钛矿晶体的体积分数,图7中各点的EDS分析如表4所示。

图6 不同钢渣添加量下改性渣的XRD图谱

图7 不同钢渣添加量下改性渣的SEM照片

表5 图7中各点的EDS分析结果

由XRD图谱(图6)可知,钢渣的添加量为5%、15%和25%时,改性渣中主要含有钙钛矿相、黄长石相、尖晶石相和含钛透辉石相。但是当钢渣的添加量增加至35%时,含钛透辉石相消失,改性渣的含钛物相为钙钛矿相,这可能是由于含钛透辉石中的钛元素转化为钙钛矿所导致的。为了验证这个猜想,对每个样品的SEM照片随机选取10个视域,用Image J软件统计钙钛矿晶体的体积分数,结果如图8所示,当钢渣量增加到35%时,含钛透辉石相消失,改性渣中只存在三种物相,钙钛矿的体积分数由14.8%快速增加为40.9%,表明猜想是正确的。由SEM和EDS分析(图7与表5)可知,改性渣中主要含有钙钛矿(P1、5、9、13)、镁铝尖晶石(P2、6、10、14)、含钛透辉石(P3、7、11)和黄长石(P4、8、12、15),这说明SEM、EDS的分析结果与XRD分析结果一致。综上所述,较佳的钢渣添加量为35%。

图8 不同钢渣添加量下钙钛矿的体积分数

3 结 论

本论文提出了含钛炉渣清洁高效利用的技术,通过高温改性,实现含钛高炉渣中的钛组分向钙钛矿相的转化,借助XRD、SEM、EDS检测手段研究了氧化和钢渣的加入量对含钛高炉渣析晶行为的影响,得到主要结论如下:

(1)适当的氧化有利于增加钙钛矿的析出量,钢渣的添加有利于含钛透辉石中钛元素向钙钛矿的转化。

(2)较佳的氧化时间和钢渣添加量分别为4 min和35%,此时改性渣中的含钛透辉石消失,含钛物相仅为钙钛矿,钙钛矿的体积分数由原渣的14.8%增加至40.9%。