李 荣 孙志高 宋 佳

(苏州科技大学环境科学与工程学院 苏州 215009)

1 引言

水合物是由水分子(主体分子)和水合介质分子(客体分子)在一定热力学条件下相互作用而形成的笼型晶体化合物。HCFC-141b 可以在常压和8.4 ℃(相平衡温度)条件下形成Ⅱ型水合物,相变潜热值达到344 kJ/kg,是一种潜在的蓄冷物质。目前水合物蓄冷技术还没有广泛的运用,主要是由于水合物的生成具有一定的随机性,成核诱导时间长,需要的过冷度较大等问题。因此,促进水合物快速、高效生成是实现水合物工业化应用的关键。传统的物理强化法,如搅拌、喷雾、鼓泡以及颗粒物表面等被广泛研究,取得了一定的研究进展。化学强化法也是常用的促进水合物形成方法,它通过添加化学促进剂改善水合物形成,化学促进剂包括热力学促进剂和动力学促进剂。相较于能降低水合物生成压力的四氢呋喃(THF)、四丁基溴化铵(TBAB)、环戊烷(CP)等热力学促进剂,动力学促进剂,如纳米颗粒、多孔介质、相变材料、表面活性剂、固体表面[1]等更有应用前景。

表面活性剂等添加剂是常用的水合物生成促进剂。李娜等[2]将T20/卵磷脂复配表面活性剂和T80加入到HCFC-141b 中制备成热力学稳定的HCFC-141b 微乳液,发现微乳液体系能促进HCFC-141b 水合物大量生成。在此基础上向体系中加入纳米粒子,利用其强化传热的特点可有效促进制冷剂气体水合物的生成,并且降低了水合物生成所需的过冷度。马鸿凯等[3]在 HCFC-141b 中加入表面活性剂Tween80、Span80、助表面活性剂n-BA 和铜丝等进行研究,发现其共同作用促进了HCFC-141b 水合物的快速形成,降低了水合物的诱导时间和随机性。陈美园等[4]研究了含有NdFeB 合金与十二烷基硫酸钠(SDS)的HCFC-141b 水和体系,发现NdFeB 合金能够促进水合物的成核,而SDS 则有利于成核后的水合物生长,两者配合能促进水合物快速而稳定的生成。周麟晨[5]等研究了了AEO-9、AES 和Tween80 等表面活性剂对HCFC-141b 水合物形成的促进作用,发现不同类型的表面活性剂对水合物的促进机理并不相同,但都有一定的促进效果。显然不同种类的表面活性剂的加入对水合物的快速生成起到了一定的促进作用,但是在水合物分解时会产生大量泡沫,并且对环境产生了一定的污染,因此寻找绿色环保型添加剂迫在眉睫。

氨基酸(RCHNH2COOH)是由碱性氨基和酸性羧基官能团以及一个特征侧链组成的有机化合物,具有亲水亲油的特性,是一类环保型化学物质。目前,国内外对氨基酸作为水合物形成促进剂的研究进行了初步的探索,主要在甲烷、CO2等气体水合物生成体系[6-9]。Liu 等[7]研究了氨基酸对CH4储运技术的影响,发现一定浓度的亮氨酸和缬氨酸可以有效促进甲烷水合物的形成,其中亮氨酸的促进效果优于缬氨酸。研究还表明,含氨基酸的甲烷水合物在分解脱气时几乎没有起泡。Cai 等[9]从结构-性质关系的角度研究了蛋氨酸对CO2水合物促进作用,发现疏水性氨基酸作为CO2水合物促进剂具有最佳的烷基链长度。

HCFC-141b 是一种常见的制冷剂和发泡剂,不溶于水,其水合物相平衡温度在空调冷冻水温区(7—12 ℃)范围,适合空调蓄冷应用。本文选取绿色环保型添加剂氨基酸作为HCFC-141b 制冷剂水合物促进剂,研究其对水合物生成的影响。

2 实验部分

2.1 材料的选择

天然氨基酸仅有20 多种,是构成生物大分子蛋白质的基本单位,通常可以根据侧链基团的极性(亲水、疏水)、化学结构(脂肪烃、芳香烃等)进行分类。部分研究表明,具有合适的疏水性基团对气体水合物形成具有促进作用[10-11]。表1 列出了几种常见的疏水性氨基酸及其分子结构。根据氨基酸的疏水性,选择疏水性适中的L-亮氨酸(生化试剂)作为添加剂,研究其对HCFC-141b 水合物的促进效果。

表1 常见氨基酸及其结构式Table 1 Common amino acids and their molecular formulas

2.1 实验装置

实验装置主要由低温恒温槽、数据采集器、温度传感器和水合物反应容器、计算机等组成,如图1 所示。低温恒温槽用于控制反应器温度,控温范围为-20—99 ℃,精度为±0.1 ℃,温度波动度为±0.05 ℃。反应容器为长20 cm、直径为20 mm 的玻璃试管,用硅胶塞密封。温度传感器为A 级四线制Pt100,精度为± 0.1 ℃。利用数据采集器记录实验温度。

图1 水合物形成实验装置1-电脑;2-数据采集器;3-低温水槽;4-玻璃试管;5-Pt100Fig.1 Experimental apparatus for hydrate formation

2.3 实验方法

首先将低温恒温槽的温度恒定到12 ℃。用电子天平(精度为±0.01 mg)称取一定量的HCFC-141b(≥99.5%)和亮氨酸分别加入到量杯中,用高速搅拌器以10 000 r/min 的转速震荡10 min;再称取一定量的水(HCFC-141b 与水为理想质量比1∶2.62)缓慢滴加到HCFC-141b 和亮氨酸的混合液中,继续震荡10 min,然后将其倒进试管中,用硅胶塞塞紧。插入铂电阻,放入预先设定好温度的恒温水槽,开启数据采集器记录实验数据。设定水槽温度到实验温度,随着温度的降低,水合物慢慢形成。数据采集器每间隔20 s 记录一次实验温度。由于HCFC-141b 水合物生成具有随机性的特征,因此每组实验均进行了多次重复性实验(水合物分解后常温静置20 h 以上来消除记忆效应),实验体系见表2。最后将采集的数据绘制成温度-时间曲线,获得水合物生成的诱导时间等参数。

表2 实验体系Table 2 Experimental system

3 结果与讨论

3.1 亮氨酸对水合物形成诱导时间的影响

温度降至水合物相平衡温度到水合物形成开始之间的等待时间称为诱导时间[12-13]。水合物形成持续时间包含了水合物整个生长过程,从体系成核放热、温度升高到生长结束后温度降至实验温度之间的时间差。用诱导时间的标准方差来衡量水合物生成的稳定性,标准方差值越小,说明水合物成核稳定性越好,随机性越小。实验研究发现,当L-亮氨酸的质量浓度低于1wt%时,对HCFC-141b 没有明显的促进作用。另外,由于L-亮氨酸在水和HCFC-141b 中的溶解度有限,当其浓度大于2.3wt% 时,经过多次震荡,发现会有少部分L-亮氨酸无法溶解,不能促进水合物的生成。所以本实验中的L-亮氨酸的添加量不超过2.3wt%(图2)。

图2 不同浓度L-亮氨酸经震荡后的溶解情况Fig.2 Dissolution of L-leucine at different concentrations after oscillation

纯水中HCFC-141b 在静态条件下,24 h 内未形成水合物。图3 为含亮氨酸体系水合物形成过程,亮氨酸的添加起到了促进水合物生成的作用,实验体系均有水合物形成。随着L-亮氨酸的浓度的增大水合物生成的诱导时间先减少,但随着L-亮氨酸添加量的继续增多,如添加了1.8wt%、2.0wt%、和2.3wt%L-亮氨酸的实验体系,水合物生成的诱导时间反而逐渐增加。实验发现添加1.5wt% 的L-亮氨酸时水合物生成的诱导时间最短。低浓度的氨基酸只能使少部分HCFC-141b 与氨基酸一起分散在水中,此时水合物成核机会少,诱导时间长;而高浓度的氨基酸使得实验液体易于分层,不利于水合物生成。

图3 L-亮氨酸促进水合物生成Fig.3 L-leucine promotes hydrate formation

图4 表明,随着L-亮氨酸添加浓度的增大水合物生成的平均诱导时间减少,但过量的L-亮氨酸没有进一步降低水合物生成的平均诱导时间。图5 为添加浓度为1.5wt% 亮氨酸体系5 组实验中水合物生成过程,表明水合物诱导时间分布在一定的时间区域中,表明水合物生成的固有随机性。表3 列出了每个体系5 组平行实验结果。水合物形成实验结果表明,水合物形成具有随机性的特征。表3 中水合物形成过程数据表明,在含1.5wt% 的L-亮氨酸HCFC-141b 水合物形成体系中,水合物生成平均诱导时间仅为70 min,诱导时间标准方差也最小,表明在此浓度下水合物形成的随机性最小。

图4 L-亮氨酸对HCFC-141b 水合物诱导时间的影响Fig.4 Effect of L-leucine on hydrate induction time of HCFC-141b

图5 添加1.5wt%亮氨酸时水合物生成Fig.5 Hydrate formation with 1.5wt% leucine

表3 水合物生成诱导时间和持续时间Table 3 Induction time and duration of hydrate formation

图6 为水合物生成后的外观图像,L-亮氨酸的添加量分别为1.0wt%、1.5wt% 和2.0wt%,其中添加1.5wt%的L-亮氨酸体系生成的水合物呈现乳白色,非常密实,生成效果最好。合适添加量的氨基酸使得HCFC-141b 呈微小液滴分散在水中,增加了水与HCFC-141b 的接触面积,为水合物生长提供多处生长点,改善了水合物的转化率。

图6 含L-亮氨酸体系水合物生成图像Fig.6 Hydrate formation image with L-leucine

在实验过程中还可以发现孔隙产生的毛细现象,使得添加L-亮氨酸的HCFC-141b 水合物沿着玻璃试管和铂电阻向上生长(图7)。含氨基酸体系生成水合物的多孔性增加了界面吸附能力,在毛细效应的作用下将更多的液体吸入界面处,增加了接触面积,降低了水合物成核阻力,促进水合物的生成。

图7 生成水合物毛细现象Fig.7 Capillary phenomenon during hydrate formation

3.2 过冷度对水合物形成诱导时间的影响

前面的实验结果表明,添加1.5wt%的L-亮氨酸对HCFC-141b 水合物形成促进效果最好。研究过冷度对水合物生成过程影响时,L-亮氨酸的添加量均为1.5wt%。过冷度为实验温度与水合物相平衡温度的差值。过冷度对水合物形成过程的影响如图8 所示,过冷度分别为8.2、7.4 和6.6 ℃时水合物生成诱导时间分别为71、150 和1 153 min。随着实验温度的降低,也就是过冷度的增大,水合物生成诱导时间减少。表3 总结的实验结果表明,随着过冷度的增大,水合物生成的随机性也随着降低(E3、E7 和E8),说明水合物的生成越稳定。其原因是过冷度越大,温度越低,水分子运动变得缓慢,形成的疏水水合物壳结构更加稳定,更容易形成稳定的晶核,缩短诱导时间[14]。同时水合物的生成是一个放热过程,较大的过冷度可以很好的带走水合物生成时释放的热量,有利于水合物生成。

图8 过冷度对水合物生成的影响Fig.8 Effect of supercooling degree on hydrate formation

3.3 L-亮氨酸对HCFC-141b 水合物促进机理分析

L-亮氨酸是一种典型的两亲性分子,由亲水基团和羧酸基团组成,并带有疏水脂肪异丁基侧链,对水合物的促进机理类似于表面活性剂[7]。亮氨酸促进水合物形成的机理可用图9 来说明。将一定量的亮氨酸溶解在HCFC-141b 后,亲水头部朝向水相,疏水尾部扩散到疏水相中,将周围水分子组织成笼型结构(疏水水合物壳),为后期水合物晶核的形成提供成核点。附近的HCFC-141b 分子结合到水合物壳中,形成水合物晶核[13]。疏水基团和HCFC-141b 分子之间的协同疏水作用使得HCFC-141b 分子在疏水基团周围富集,降低了水合物的成核阻力,加快了水合物的形成。此外,在水合物生成后,疏水基团还能防止水合物晶核在液界面处的聚集,提高液液界面的接触率,有利于HCFC-141b 水合物大量生成。

图9 亮氨酸促进HCFC-141b 水合物生成机理Fig.9 Mechanism of HCFC-141b hydrate formation promoted by leucine

4 结论

在静态条件下,研究了L-亮氨酸对HCFC-141b水合物生成的促进作用。L-亮氨酸可促进HCFC-141b 水合物在静态系统中快速生成,L-亮氨酸的侧链疏水性基团是促进水合物生成的关键,但过量的氨基酸对水合物诱导时间的减少没有进一步的促进作用。添加1.5wt% 的L-亮氨酸时对水合物形成的促进效果最好,诱导时间最短,稳定性也最好。含L-亮氨酸的HCFC-141b 小液滴分散在水中,增大了水和水合介质的接触面积,提供更多的成核点,有利于水合物形成。含氨基酸的HCFC-141b 水合物的孔隙毛细作用对水合物生成也起到一定的促进作用。随着过冷度的增加,水合物形成诱导时间减少,水合物生成的随机性降低。