李娜

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

分布分数图是基于物料平衡原理与解离平衡表达式而绘制的，反映了体系中弱酸碱各相关物种的分布分数(浓度相对值)随pH的变化，在复杂体系的平衡处理中是一个基本且重要的关系式。分布分数在计算溶液pH、不同酸碱型体的浓度、缓冲容量，以及滴定误差等方面均有很好的应用[1–3]。本文基于分布分数对一元弱酸相关的滴定体系之滴定曲线进行讨论，包括一元弱酸的滴定，以及强酸与一元弱酸混合酸的滴定。为不影响讨论主线，本文略去一些基本pH计算以及误差计算过程。

1 一元弱酸的滴定曲线

酸碱滴定曲线是pH–T%函数，其中T%为滴定分数。滴定分数为100% (化学计量点，SP)、99.9%(计量点前0.1%，−0.1% SP)和100.1% (计量点后0.1%，+0.1% SP)是滴定曲线上最重要的三点。滴定分数在从99.9%至100.1%变化时，pH发生突然的改变，称为滴定突跃，pH变化范围称为滴定突跃范围。下面以0.1 mol·L−1NaOH滴定Ka在10−2–10−7之间的同浓度一元弱酸HA为例，对滴定曲线进行讨论。

强碱滴定一元弱酸的滴定分数：

式中：c(NaOH)为滴定剂NaOH的浓度，为0.1 mol·L−1，V(NaOH)为滴定过程中向弱酸溶液中加入0.1 mol·L−1NaOH的体积，ct(HA)为在任意V(NaOH)下，溶液中HA的总浓度，V(HA)为0.1 mol·L−1HA的起始体积。

计量点前，溶液组成为HA-A−，对于计量点前任意滴定分数T%，

式中：n(HA)与n(A-)分别为HA与A-两种形态的量，c(HA)与c(A-)分别为HA与A-的分析浓度。

对于一元弱酸HA，A-的分布分数为：

由物料平衡式和电荷守恒式可以导出[1,2]：

计算溶液[H+]的公式为：

根据溶液的酸碱性可以选择使用：

或者，

此时，x(A-) × 100%可以表示滴定分数。

图1 滴定分数为50%，90%，99%，及99.9%时，不同Ka值的HA的以及由近似式求算的