刘广超

（沈阳大学，辽宁 沈阳 110044）

在当前所应用的金属结构材料中，镁及镁合金属于最轻结构材料之一，镁合金具有较小的密度，但是强度、刚度较高，同时具有较好的阻尼性减震性、导电性等多种优点，从而在我国当前电子领域、航天领域、汽车领域等，也包括家电行业之中等都有非常广泛的应用，但是镁合金本身具有非常活泼的化学性质，标准电极电位负（-2.36VSCE），这也是镁合金具有较差耐腐蚀性的主要原因。

1 镁合金的腐蚀机理分析

针对镁合金的腐蚀机理如果从动力学方面进行分析，在其表面无法自发性形成表面膜，表面膜具有良好的保护性，基于此，镁合金耐腐蚀性差也就是因为没有这种保护膜的保护。而如果从镁合金表面膜的保护性、致密性来说，主要需要综合考虑四方面的要素：第一，镁合金在不含水的介质之中，其表面膜的主要成分是氧化镁，而基于此MgO与Mg两者之间所形成的摩尔体积比就会小于1，如此在镁合金表面形成的保护膜就没有保护的作用。第二，镁合金在含水介质之中所形成的表面膜，一般情况下会同时伴随氢气产生，在表面析出气泡的同时，就会对表面直接生成膜的致密性产生一定程度的破坏。第三，镁合金在含水介质之中发生腐蚀之后，形成的表面膜多为沉积的方式，如此就没有良好的致密性。第四，如果在腐蚀性的介质中，表面膜自身的化学稳定性较低，从而非常容易被溶解[1]。

2 镁合金腐蚀性差分析

在工业合金之中，镁是其中具有最高化学活性的一种金属材料，较比铁材料的标准氢电极电位来说，镁还要低接近2V左右，较比铝来说，还要低0.7V，并且在经常使用的介质之中，镁的电位也是处于较低的标准，例如，在氯化钠的5%溶液之中，镁的稳定电位一般维持在-1.45V，而如果在海水之中，就会在1.5V～1.6V的稳定电位，可以说在整体工程合金之中，镁是最负的材料，从而发生腐蚀的情况也更为容易。

首先，如果在潮湿的空气中，镁合金就会与水分子发生一定的反应，从而在镁合金表面就会形成氧化膜，具体如下面公式（1）表示，在镁合金表面形成的氧化膜PB比为0.81，如此看必然不会对镁合金形成良好的保护作用，并且这种氧化膜较脆，没有氧化铝薄膜的致密性高，同时具有较差的耐蚀性。

同时分析氧化镁薄膜的致密系数α，可以通过下方（2）公式进行计算。

在上式中和氧化镁和镁的相对分子质量。

和——氧化镁和镁的密度。

其次，镁的标准电极电位是在-2.37V，在常用的金属材料之中属于最低的电极电位，当镁元素与其他金属磁疗接触之后，如果形成腐蚀电偶，在此过程中，镁元素就会将阳极牺牲，在此作用下，提升腐蚀溶解的速度，也就是常说的电偶腐蚀，也可以称之为接触性腐蚀。

3 镁合金腐蚀的种类分析

镁合金腐蚀的类别如果从行为方面进行分析，可以分为电偶腐蚀、点蚀、丝状腐蚀等多种腐蚀种类。

3.1 电偶腐蚀

如果金属的电位不同，当其发生接触同时浸入电解液的过程中，如果金属的电位更负，就会加大金属的腐蚀速率，相反来说，金属的电位较正情况下，就会减缓腐蚀的速率，从而对金属材料形成良好的保护。如果电解质发生改变，从而金属的特征电位也会发生改变，而如果在相同的电解质之中，金属会因为本身的不同而导致平衡电位的差异。

3.2 点蚀

对Mg进行分析，其属于一种自然钝化的金属，在镁处于非氧化性的介质之中的时候，就会遇到氯离子，有它的自然腐蚀电位就会处于点蚀a-Mg合金在中性或者是碱性溶液之中，点蚀的情况就会发生，同时镁合金也回因为重金属的污染，而出现点蚀的情况。而如果在Mg-A1系列合金之中，由于沿着Mg17A112网状结构选择性的腐蚀就会促使蚀坑出现[2]。

3.3 丝状腐蚀

对丝状腐蚀的情况进行分析，主要是因为在晶界表面穿过运动的活性腐蚀电池导致，在电池的顶部是属于阳极，相反则为阴极，而在保护性图层、阳极氧化层至下，才会发生丝状腐蚀的情况，而纯镁的土层则不会出现丝状腐蚀。

4 提升镁合金耐腐蚀性的途径分析

4.1 改善镁合金本身耐腐蚀性

（1）降低并控制重金属杂质含量。在镁合金腐蚀性能方面，杂质元素是其中重要的影响因素，基于此，需要极力降低杂质的含量，从而改善镁合金的耐腐蚀性，需要将杂质控制在允许的范围中。可以说镁合金对于不通过的杂质元素的允许极限都存在，需要保持在一定的含量浓度至下，这些杂质的存在对于合金腐蚀性能的影响就可以忽略，相反如果杂质含量超出极限范围，必然会提升腐蚀的速率，基于此，笔者罗列在盐水之中，镁合金对主要杂质所允许的极限。

高压铸造（快速冷却）。W（Fe）≤0.032的w（Mn）。

常压铸造（慢速冷却）。W（Fe）≤0.032的w（Mn）。

如果其中Cu、Fe、Ni的浓度超过极限，电偶腐蚀的情况就会发生，基于此，需要采用高纯度的原料来降低重金属的杂质危害，在进行熔炼合金的过程中，需要将涂料涂到工具上，究其目的在于避免带入杂质。除此之外，这些杂质元素会与合金的成分元素发生反应，对极限上限产生影响。

（2）添加合金元素。①稀土元素：在镁合金中，将稀有元素加入其中，通过这种方式可以有效提升镁合金的耐腐蚀性，华中科技大学的段汉桥等人，在研究之中，将1%的混合稀土加入到AZ91镁合金之中，从而导致镁合金复试表面结构出现改变，原本为内层Al2O3-MgO/外层Mg（OH）2，通过将稀土加入其中，与氧发生反应，继而形成不连续（Ce，La）2O3钝化保护膜，如此有效提升耐腐蚀性。除此之外，通过在镁合金中加入稀土元素，不仅可以将合金中的βMg217Al12相以及α-Mg相进行细化，②其他合金元素：在Mg-Al合金中Al量不同的情况下，在5%NaCl溶液中，对其进行耐腐蚀性实验，通过结果可以看出，如果铝量超过4%的情况下，Mg-Al合金就会提升其耐腐蚀性，究其原因，主要是因为Al的量，提升最终导致Mg17A12产生，较比α-Mg机体来说，其具有更高的耐腐蚀性；通过Fe与Al发生反应，而形成的化合物会将Fe的含量降低，从而降低杂质所产生的影响。同时在Mg-Al中，Al可以形成一种氧化铝保护膜。

4.2 快速凝固工艺

在改善镁合金抗腐蚀性的过程中，快速凝固工艺具有更好的效果，究其原因，主要包括如下几个方面：首先，通过这项工艺的应用可以将Cu、Ni、Fe等多种杂质元素充分固溶到合金基体之中，从而减少对镁合金抗腐蚀性的影响，实现均匀化，最终实现或者说是消除阴极特性的颗粒，并充分发挥出细化的作用，与此同时，可以将有威胁的元素控制在允许的范围内。其次，通过快速凝固工艺的应用，可以有效将镁合金中的成分实现均匀，同时微观组织也实现均匀，从而消除局部微电池的情况发生。尤其是通过快速凝固工艺的应用，可以大幅度增加以高浓度存在的可以形成非晶态氧化膜的元素固溶度，从而提升整体保护性，并产生一定的“自愈能力”，继而提升整体镁合金的耐腐蚀性。基于此，通过快速凝固技术的应用，所得到的镁合金不仅拥有良好的抗腐蚀性。

虽然通过快速凝固技术的有效应用，解决了镁合金耐腐蚀性能较差的问题，但是这项技术仍然存在一定的问题需要解决，其中有一些理论方面的问题也尚需研讨。

4.3 表面技术

镁合金在其表面会形成一层氧化膜，其属于自然形成的一种具有保护作用的膜，但这种膜对于多数的腐蚀性环境并不具备良好的保护作用，并且在镁合金表面形成的膜呈现碱性，对氧化膜的ph值进行测试，大约在10.5左右，因此对于涂装来说并不适用，基于此，在对镁合金进行使用的过程中，必须要对其表面采取一定措施进行处理，从而提升整体镁合金的抗腐蚀性。

镁合金的表面技术就是处理表面氧化膜的重要技术，其主要是通过化学转化处理的方式，对镁合金表面完成表面改性、阳极氧化处理等多种操作。在开始对镁合金表面氧化膜处理之前，需要明确镁合金处理应该采用的方式，处理结果的质量对镁合金表面膜的整体均匀性、颜色等多方面都会产生影响。

4.4 深冷处理

深冷处理的方式主要是一种冷处理方式的延伸，主要是将镁合金材料放置在零下130℃的环境中，在低温介质中进行处理的工艺，这种方式可以有效提升整体镁合金材料的均匀性，并且还可以提升工件的稳定性。

5 深冷处理方式的实验

5.1 材料及方法

在本文中通过实验来验证镁合金的耐腐蚀性改善方法，笔者所采用的镁合金板材为AZ31镁合金，材料的尺寸为7x200x150，单位为mm，将所有选用的材料试样平均分成4组，并用a、b、c、d对4组试样进行标记，在a组中的材料不用做任何方式的处理，而针对其他组别的材料则从常温状态下，逐渐放入到零下190℃的介质之中，而其中b组需要保存4小时，c组需要保存8小时，d组需要保存12小时，对镁合金在NaCl腐蚀液中，所产生的腐蚀速率进行计算，腐蚀液的浓度为3.5%，计算方法次啊用失重法，具体的计算公式如（1）所示：

在本公式中，V代表整体镁合金试样的腐蚀速率，而W0则代表在腐蚀之前，镁合金试样的质量，单位为克（g），而W1代表完成腐蚀之后，镁合金试样的质量，单位为（g），式中的S代表镁合金试样的表面积，单位为平方毫米（mm²），T代表腐蚀的时间。

5.2 结果与分析

（1）处理的时间对镁合金组织的影响。如下图1所示，显示镁合金经过深冷处理方式之前与之后的组织。

图1 镁合金深冷处理前后组织

由上图可以看出，通过深冷处理之后，镁合金的晶粒变得更细小，并且同时细化了整体的晶粒，而在第二相β-Mg17Al12之中，则呈现出弥散析出。将图中的a、b、c、d组别的试样进行对比，可以发现更长时间的深冷处理，就会产生更细小的晶粒。

（2）深冷处理时间对腐蚀速率的影响。文章所系镁合金为AZ31，通过深冷处理的方式所产生的腐蚀速率具体如下表1所示。

表1 腐蚀速率

由沙浓可以看出，镁合金的腐蚀速率会随着深冷处理变得更低，并且腐蚀速率会随着深冷处理时间越长，从而会不断降低腐蚀速率，在d组试样中，腐蚀速率最小。

（3）深冷处理对腐蚀性的影响。通过深冷处理工艺的因公，促使镁合金晶粒更为细化，并且与第二相析出。在晶粒细化之后，与晶界交界之处，电阻出现不平衡的情况，从而在镁合金内部，降低了形成原电池的概率，如此，就可以有效提升整体镁合金焊接接头的耐腐蚀性。

6 结语

综上，镁合金需求的变大，对镁合金的抗腐蚀性研究也有了更高的要求和标准。基于此，必须要加强镁合金耐腐蚀性能的研究工作，探索解决相应的解决问题途径，促进镁合金的结构材料应有的作用和优势。