高砷锑阳极电解精炼生产研究

2021-11-02江伟杰

中国金属通报 2021年10期

江伟杰

（江西铜业（清远）有限公司，广东清远 511500）

由于外购部分矿石和配加的烧渣及燃料焦炭等带进大量的砷锑杂质，因而导致了从反射炉浇铸出的阳极板含砷0.3%～0.5%，锑0.2%以上。从客观角度分析来看，铅电解精炼中会产出一系列有害杂质，包括砷与锑，不仅因为其电极电位与铜相近，容易在阴极上与铜一起放电析出，而且还由于它们在电解过程中易产生飘浮的阳极泥，严重影响电铜质量。而火法精炼将砷锑除到最低限度，不仅要消耗大量的造渣熔剂，延长反炉精炼的冶炼周期，还使精炼炉受到严重的腐蚀，缩短炉龄。在生产中采取适当控制工艺技术条件的措施后，取得了生产一级电铜合格率达100%的好成绩。

1 铜电解精炼概述

铜的火法精炼通常可以产出含铜量超过99%的粗铜制品。从客观角度分析来看，铜的电解精炼是将铜浇铸成阳极板，并且将纯铜薄片视为阴极片，之后加入电解液，并通过直流电发生作用，使阳极的铜发生作用后被溶解到溶液之中。进一步分析来看，贵金属与硒、碲不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。这也就意味着，阴极的铜会被先析出，其他贱金属则只能留于电解液中。综合分析来看，阴极析出的金属有较高的铜纯度，也可以称之为电铜。

2 铜电解精炼过程中砷、锑、铋的危害

砷、锑、铋之所有导致一系列危害的出现是建立在电解液中砷、锑、铋浓度基础之上的，其浓度又基于铜电解精炼中存在的分配行为，也可以理解为电解液中的分配比。

2.1 阳极铜、电解液含砷、锑、铋的变化情况

据文献1郑金旺文中数据提出：阳极铜含砷、锑、铋变化见表1。根据表1分析可见，贵冶阳极铜中As、sb、Bi杂质含量呈现不断增长的态势，尤其是1991年使用富氧熔炼后处于持续增长状态。2000年，随着生产规模增大，进口矿占比也有了明显增加，所以As、sb、Bi杂质含量有明显的减少。

表1 阳极铜中As、sb、Bi杂质含量变化情况(%)

电解液含砷、锑、铋的变化情况如表2所示。从表中可以看出电解液中杂质含量一直处于较高水平，特别是Bi的含量，最高达1229mg/L。1994年以来虽采取了一些措施，抑制了杂质含量的进一步上升，且呈下降之势，但总体上仍处于较高的水平上。

表2 电解液中As、Sb、Bi杂质含量变化情况（mg/L）

2.2 阳极铜中As、Sb、Bi在精炼过程中的分配比

根据元素普查结果，阳极铜中杂质在电解精炼中分配如图1。

图1 As、Sb、Bi在电解精炼过程中分配（%）

根据图1可见，铜电解精炼中，7成以上As、4成Sb、5成Bi会进入电解液，其中7成As会通过电解液净化而被除去，6成Sb进入阳极泥。由此分析可见，Bi进入电解液量更多。根据见表3可见，电解液中Sb的分配比与阳极铜中sb量呈现明显的关联，二者表现出负相关关系。但是阳极铜中sb量与As呈现出明显的正相关关系，对Bi产生的影响不明显。

表3 阳极铜中As、Sb、Bi在电解液中分配比的变化情况%

2.3 铜电解精炼过程中砷、锑、铋的危害

根据铜电解在发展过程中的具体表现可知，虽然As、sb等杂质标准电位与铜非常接近，但是在常见的铜电解精炼条件下，通常不存在阴极上电化学析出的现象。从客观角度分析来看，电流密度超过300A/m2、铜离子浓度呈现明显的下降并且电解液循环不到位时会出现这一情况，并且对阴极铜纯度产生影响。

进一步分析来看，As、Sb等杂质存在阴极上机械夹杂的情况。尤其是根据20世纪90年代的阴极铜质量分析可知，杂质对阴极铜质量的危害较为明显并且表现在电解液中的固体粒子、漂浮物的机械夹杂，进一步分析来看包括阳极及漂浮阳极泥微粒。

之所以出现阳极泥微粒是因为电解液鼓泡、翻腾或搅动导致的，进一步导致阳极泥翻腾并且出现沉降条件恶化，造成阳极泥微粒在阴极上出现夹杂，使As、Sb、等超标非常明显，从而不得不成为废品。

之所以出现漂浮阳极泥微粒是由于各方面的原因导致的。研究发现，不同价态的砷、锑会进一步分解为溶解度更小的化合物，即As5+和Sb3+结合生成SbAsO4，As3+和Sb5+结合生成AsSb O4。不同价态的砷、锑、铋形成的SbAsO4、SbAsO4等化合物，即所谓的“漂浮阳极泥”，其溶度积估算为：SbAs O4=1.8g/L、SBiAs O4=0.8g/L。由此可见，上述两种盐溶解度较小。表4为不同时期漂浮阳极泥的成份，其As、sb、Bi及Pb的含量均较高。然而电解液中As、Sb、Bi浓度符合标准时形成的SbAsO4、BiAsO4等化合物也并不会产生漂浮阳极泥。进一步分析来看，通过明确规定条件，如电解液鼓泡、翻腾等，漂浮阳极泥会形成。