金鑫

摘要：汽车和来自固定污染源的氮氧化物和一氧化碳等污染物的排放造成了日益严重的环境问题。三效催化剂含铑、钯、铂是最广泛使用的催化剂，然而在稀燃汽油机和柴油机的富氧环境下，传统的三效催化剂不再有效。四氧化三钴已经被发现在低温下的CO氧化反应以及NO解离反应中催化活性表现非常良好，对其改性的方法研究发展日益加深。因此，发展过渡金属氧化物四氧化三钴催化还原NO在汽车尾气治理中具有重要意义。

关键词：氮氧化物;催化还原;四氧化三钴;尾气治理

一、四氧化三钴（Co3O4）固体催化剂介绍

四氧化三钴固体催化剂由于含氧比例较高，晶格氧容易失去，所以具有良好的催化活性，金属氧化物的尖晶石钴氧化物（Co3O4）是一种很有前途的低温催化剂，它可以催化小分子的氧化。由于其结构的复杂性和表现形式，它显示出丰富的表面活性位点，在极低的温度下对Co3O4的高催化活性强烈依赖于暴露的晶体层面和形态，110表面被发现是Co3O4优先暴露的表面，有两种终止类型，表示为（110）-A和（110）-B。已有研究表明，B型表面比A型表面能更低，含有更多活性Co3+，因此理论研究主要集中在Co3O4（110）-B对相关反应的催化活性上。研究表明，Co3O4表面对CO氧化具有较高的活性，但是对于NO被CO的还原的活性报道较少。

二、一氧化氮气体的危害与消除研究现状

氮氧化物是大气中的常见污染物，其中一氧化氮是一种重要的汽车尾气污染物。一氧化氮的排放不仅会引起一系列的问题环境问题，如光化学烟雾，酸雨而和臭氧耗竭，还会对人类健康产生不利影响。因此，催化脱除一氧化氮已成为最常用的治理大气污染方法，而且選择性催化还原一氧化氮引起了学术界和应用研究领域的广泛关注。在汽车工业、铂族金属（PGMs） Pt、通常用于催化还原一氧化氮然而，产生于一氧化氮解离的O原子对Pt通常具有较强的吸附能，使催化剂中毒，从而限制了Pt对一氧化氮分解的低温活性。目前，选择性催化还原（SCR）主要选择一氧化碳、氢以及碳氢化合物（HCs）作为还原剂，其中一氧化碳和一氧化氮的混合消除较为实用。

三、四氧化三钴催化还原一氧化氮实验研究背景

研究发现四氧化三钴（Co3O4）具有很好的低温催化CO氧化的能力以及NO的解离活性。实验研究表明NO转化为N2或者是N2O的产物选择性表现很强的温度依赖性，即低温下N2O是主要产物，而随着温度升高，N2逐渐增多，当温度高于450◦C时，N2则是唯一产物。并且发现在一定的实验条件下，Co3O4纳米粒子可以重构为CoO1−x纳米粒子。重构之后纳米粒子具有很高的催化活性，在250～520◦C温度区间内，对于CO还原NO生成N2的反应具有100%的选择性。

四、四氧化三钴催化还原一氧化氮理论研究背景

目前，单独四氧化三钴表面利用DFT+U的方法对在Co3O4（110）-B和CoO（110）表面上CO还原NO所有可能反应路径已经报道了相关第一性原理的计算。研究对Co3O4相关的实验和理论文献进行了整理和总结，并计算了不同U值对于体系中重要结构的影响。通过计算，阐明在Co3O4（110）和CoO（110）表面上CO还原NO反应机理，很好地解释了实验上产物选择性对温度的依赖性，给出了表面重构后N2选择性提高的原因，从分子水平明确了反应过程中的活性位点和活化能垒。

五、四氧化三钴催化还原一氧化氮研究展望

根据实验和理论计算的结论，N2更容易在高温条件下生成，这也限制了Co3O4作为CO还原NO反应催化剂的应用前景[1]。氢选择性催化还原（SCR）被认为是一种有前途的环境无害的脱氮技术，在分子水平上的理论研究计算工作尽管使我们对于四氧化三钴表面表面NO还原反应逐步加深了了解，但是这些了解并不能建立完整的催化体系认知，更多的研究问题应该在日后不断的深入过程中研究完备[2]。具体分为以下方面：第一，在整个的催化还原NO的过程中每一步的基元反应都有电荷转移和电荷分配，需要对过程中电荷转移的方向和数量进行更深层次的分析，通过电荷差分可以对催化剂表面的吸附成键断键等过程了解的尤为深刻，进而对表面活性位点的寻找和确定提供理论依据。第二，对于催化剂的改进的研究应该提供更多的数据支撑，这样才可以寻找规律性的认识和预判。单独四氧化三钴氧化物进行负载和掺杂都需要提供合理的原因，对于提高四氧化三钴晶格氧释放以及二价三价钴原子活性位点利用应作重点考虑。第三，大气中的NO气体并不是单独存在的，往往与氧气、二氧化硫、水分子同时混合与空气中[3，4]，这样的混合气体污染物会致使催化剂失活甚至中毒，所以改性四氧化三钴催化剂需要兼顾其他有害气体对于催化反应的制约，在具体工作中应完善多种气体测试和理论研究。

参考文献：

[1]董群，相田隆司，新山浩雄.金催化剂上一氧化氮还原反应的研究[J].大庆石油学院学报.1992.02.

[2]薛莉，张长斌，贺泓.钴铈复合金属氧化物催化剂上氧化亚氮催化分解性能研究[J].中国稀土学报.2006.S1.

[3]赵秀阁，王辉，肖文德，王军.SO2对Co3O4/Al2O3选择性催化氧化NO的影响[J].催化学报.2000.03.

[4]稀土氧化物上SO2和NO的催化还原V.以城市煤气作还原剂同步脱硫脱氮[J]. 王磊，马建新.化学世界.2006.06.

作者简介：（出生年月：1985—8），性别：男，民族：蒙古族，籍贯：辽宁沈阳。职务/职称[实验师]，学历：博士研究生，研究方向：物理化学

基金项目：内蒙古民族大学博士科研启动基金 项目名称：《单原子负载过渡金属氧化物表面选择性催化还原一氧化氮反应的第一性原理研究》 项目编号：BS594