霍玲玲

（六盘水卓沃智能科技有限公司（贵州省磷化集团），贵州 六盘水 553001）

0 引言

随着工农业的快速发展和人民生活水平的提高，城市中氮、磷等元素的过剩排放，藻体和水体的过度繁殖导致水体富营养化，我们周围的很多水体富营养化已经出现很严重了[1]。要解决这个问题，首先必须严格控制氮磷的排放。排水中的有机物分解后，脱氮处理需要通过排水进行二次处理，其中的有机氮就会分解成氨氮。在污水处理场用活性污泥法处理的废水，富营养化。处理水体的富营养化采用生物法和化学法这两种。生物法脱氮周期长，对处理温度和时间要求高。化学法分为氯法和吹断法，折回加氯法可以有效地除去氨氮，但是氯的存在会危害人体，一般不采用；吹气法给大气带来二次污染，另外，这些氨氮会回到水中。因此，研究新深度处理氨氮的方法在科学上具有重要意义，并且具有实际的工程应用的背景[2]。

1 国内外的研究方法

自半导体材料开发了S.N.Frank等光催化分解污染物以来，国内外的研究人员普遍重视环境污染物的劣化用光催化技术。使用光催化剂的处理过程具有“绿色环境保护”的特征，在作用的温度接近室温或室温的情况下，该氧的最终来源是比H2O2或O3等弱的氧化剂的分子状态氧，安全性非常好。在大量半导体催化剂的研究中，一般认为更理想的催化剂之一是TiO2。国内外很多研究人员开展了对对光催化剂纳米TiO2的制备和光催化劣化性能的研究。例如，余锡宾等[3]研究了光催化活性，还研究了TiO2纳米颗粒尺寸和吸收特性两者的关系，都是使用了溶胶-凝胶法制作TiO2纳米颗粒，粒径约为10～20nm。郝爱群[4]用于制备纳米TiO2的是异丙醇钛酸酯-水-醇系统，在分解排水中的阿童木时能使降解率达到98.3%。此外，无机械非整数比TiO2-x膜是采用Sol-Gel方法制备的，为了在催化剂表面上提供更多的反应活性位和吸附中心，是通过可控制的气氛热处理，有许多亚稳态相氧化空位缺陷在膜表面上形成了，大大提高了光催化反应活性。研究人员重点研究光催化活性对纳米晶金红石相TiO2的影响程度，通过研究发现金红石较其他而言有更高的分解性。同时，使用TiO2纳米晶体还可以对铬酸根离子进行分解，这一实验数据说明锐钛矿型有着较好的催化作用[5]。而其他国家的研究人员更加倾向于研究锐钛矿型，并运用化学手段制造了锐钛矿型纳米TiO2粉末，光解的甲基橙水溶液比普通TiO2的活性强很多。

然而，TiO2的光化学性质是稳定的，但是带隙能量大（3.2eV），可以被紫外线带激发。而且，光催化效率也影响空穴的复合效率和光产生电子。由于TiO2的空穴和光致电子容易重组，所以高活性氧化基的产量一定会因此而降低，最后导致其催化能力的降低。因此，TiO2触媒改性处理处于必须的位置。

现在，改良TiO2国内外的研究人员通常用两种方法。一种是对TiO2半导体材料表面修饰。另一种是制作三维纳米多孔陶瓷材料。要修饰TiO2触媒的表面可以通过贵金属沉积、表面光敏化、过渡金属离子掺杂、半导体异质结复合等手段[6]。要降低光产生电子-空穴对的复合概率是通过TiO2触媒的适当表面改性能，其光激发响应频带的范围扩大，提高其分离效率，进而使紫外线短波区域沿长波方向移动，有效地利用太阳光光谱。许多研究人员对TiO2进行多方面研究，重点研究了表面贵金属对其影响程度，贵金属会对TiO2进行改性，对Pt的效果最好。除此之外，也对Ag、Ru、Pd等修饰做出研究，而通过研究数据表明TiO2触媒活性可以通过金属的沉积得到不同程度的提高。

除此之外，TiO2还具有亲水性的特征，从而导致很难进行废水回收。另外，超细二氧化钛也容易聚集在一起，需要吸附在一定的载体上，进行实际应用需要制作膜。负载TiO2的制备方法有溶胶-凝胶法、自组装成膜法、CVD法、阳极法、水解-沉淀反应法、脉冲激光蒸镀法、反应（磁控）溅射法等。例如，劣化敌畏是用颜秀煮等制作TiO2/SiO2复合材料，纯TiO2粉末的光催化敌畏的效果是TiO2/SiO2复合材料的不好。在相同的钛含量的情况下，有学者研究光催化性随着复合材料中载流子开口的增加而增加。在美国公开了制作聚合催化剂是使用SiO2-TiO2共凝胶或SiO2-TiO2-Cr三凝胶法后。刘鸿等[7]光分解催化是发泡镍负载TiO2对磺基水杨酸进行。日本的石原产业、目视化学公司等TiO2生产公司在抗菌、防污、水处理、除臭等环境保护领域应用各种各样的产品时，时将TiO2放在活性炭、陶瓷球载体等载体上[8]。王俭[9]为了含有低浓度酚醛排水的处理，效果更好，将TiO2加载到多孔玻璃上。然而，上述研究表明，在TiO2经历载波负载或成膜处理之后，催化活性降低。另外，载波开口的不可调整性也限制了TiO2的作用面积和分散性。因此，如何有效地负荷纳米TiO2，且化学性质稳定，且能方便地回收，对实际工业生产具有重要意义。

2 去氨氮处理方法研究

在本文中，我们提出了一种想法，即采用具有大三维连接网络结构和适当表面粗糙度的纳米多孔TiO2陶瓷来进行排水的去氨氮处理。能提高电子传输路径，减少了载流子的重组是由于纳米结构的连接率足够高。孔的大小比表面积更能提高光的散射能力，尽可能捕获入射光，提高光催化效率，利用TiO2多孔陶瓷的吸附功能，可以在表面上尽可能多地利用吸附重金属离子。

首先，TiO2三维连接网络结构与其他结构（例如，一维阵列、纳米多孔膜、球形等）相比具有比表面积更高的表面粗糙度系数和更好的电子传输特性。根据公式：

其中Sv为表面积、d和θ分别是三维网络结构的平均开口率和孔率，Ks为材料常数，n是结构形式的几何因子。

式中，r为孔等效半径，Areaal是表面的真实表面积，Ageom是投影表面积。由于其纳米连接孔结构，由（1）及（2）式可以计算得出三维连接TiO2网络结构的表面积和表面粗糙度因子将大大提高。其次，三维连接网络结构具有更好地捕获入射光的强光散射能力。此外，三维连接网络结构在每个纳米孔之间与无序多孔膜结构相比具有更高的连接率，减少了电子-空穴载流子的复合。这些都将大大提高TiO2多孔陶瓷的光催化效率[10]。

3 结语

据有关统计，我国城市生活污水排放量近几年达到600亿多吨，全国近几年来废水中氨氮排放量约为46万吨。为了解决我国相对严重的水污染和水不足问题，开发“绿色”的氨氮去除技术迫在眉睫。