王 雨，吴永花，林莉莉，于文芳

（1.新疆砾岩油藏实验室，新疆克拉玛依 834000；2.新疆油田公司实验检测研究院，新疆克拉玛依 834000）

原油性质和特殊组分（胶质、沥青质和石油酸）含量往往对复合驱体系的界面张力和乳化性能产生较大影响［1-4］。三元复合驱油体系中外加碱的作用主要与碱和石油酸反应生成石油酸皂有关，因此以往的研究集中在含碱三元驱油体系，并重点关注活性组分的界面特性以及活性组分和碱的乳化性能等方面的规律探讨［5-8］。由于二元复合驱油体系没有外加碱，因此酸-碱反应及其产物对二元驱体系性能影响的研究报道甚少［9］，鲜见有深入探讨不同分子量石油酸降低界面张力的作用规律以及石油酸和磺酸盐之间的协同作用效果研究。笔者在前期研究工作中，发现对于克拉玛依油田不同区块原油，微量的石油酸对界面张力产生着独特的作用效果［10］，但需要进一步深入研究石油酸分子量大小对二元驱体系性能的影响。因此，笔者提取了两种不同分子量的石油酸，探讨其对二元驱体系界面张力和乳状液稳定性的影响，并分析了生产不同批次石油磺酸盐的原料油性能差异，指出合成石油磺酸盐原料油的选择方向，为寻找高乳化二元驱配方体系乃至驱油剂的合成提供借鉴。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

石油磺酸盐（KPS），活性物含量>30%，克拉玛依石化公司炼化院；聚丙烯酰胺类抗盐聚合物（HPAM），相对分子质量2000×104，水解度26.8%，北京恒聚聚合物厂；乙醇、氢氧化钠，分析纯，天津福臣化学试剂厂；石油酸、脱酸馏分油、精制煤油，工业级，克拉玛依石化公司；六九区配液污水，取自试验区配液站，矿化度2708.01 mg/L，pH 值为7.31，离子组成（单位mg/L）：114.1、Ca2+28.06、Mg2+19.30、Na++K+1023.27；二元驱试验区地层水，矿化度9099.88 mg/L，pH 值为7.63，离子组成（单位mg/L）：3091.69、Cl-3809.84、42.80、Ca2+154.81、Mg2+36.95、Na++K+3410.05；七中区复合驱试验区原油，由试验区5 口油井原油等体积混合而成，酸值为0.18 mg KOH/g，含饱和烃71.72%、芳香烃9.67%、胶质+沥青质12.37%，40 ℃下的密度为0.8642 kg/m3、黏度为20.29 mPa·s；试验区某中心井井口脱水原油，酸值为0.09 mg KOH/g，含饱和烃71.08%、芳香烃18.68%、胶质+沥青质10.62%，40 ℃下的密度为0.8405 kg/m3、黏度为15.8 mPa·s；制备KPS的3批次原料油，环烷基馏分油，克拉玛依石化公司炼化院。

K7000 蒸气压渗透仪，德国Knauer 公司；NEXUS 670 FT-IR 红外光谱仪，美国Nicolet 公司；7890A-5977A 气相色谱/质谱仪，美国安捷伦公司；TX500C 界面张力仪，美国盛维公司；DDS-11A+电导率仪，成都方舟科技公司；RYS963825 吴茵搅拌器，北京瑞亿斯科技有限公司；Axiolab 5 光学显微镜，德国蔡司公司。

1.2 实验方法

（1）石油酸的分离和分子量测定

以七中区复合驱试验区原油为原料分离石油酸，分离方法与文献［11］的方法相同，得到1#酸、2#酸和除酸油，用以界面张力测定和乳化性能测定。两种石油酸的质量比为3∶1，占原油质量的0.08%。用饱和蒸气压法（VPO）和气相色谱-质谱法测定相对分子质量。在电喷雾质谱图中，按照主组分分析法［9］，统计相对丰度大于10%的所有峰的质荷比，按式（1）计算酸性活性物的平均相对分子质量，并可以解析出含氧化合物、含氮化合物及含氮氧化合物等多种分子类型，通过归一化计算各类石油酸的碳数分布。

式中，Mi—某一特定离子的荷质比m/z；Ai—对应Mi离子的相对丰度。

（2）增比电导法测定乳液稳定性

乳状液的不稳定表现为乳状液放置时分为富水相和富油相两层，富水相含水较多沉于底部。用电导率仪测定富水相的电导率，即为增比电导kr，具体实验步骤和计算参见文献［12］。对二元复合驱体系，很少出现像三元复合驱中的复杂相态，但由于原油的黏度较大，很容易黏附于电极上增大实验误差，故用煤油作油相来测试增比电导，由增比电导数据判定乳状液的稳定性。

（3）界面张力的测定

40 ℃下，用界面张力仪测定油水动态界面张力，如非特别说明，水相均为二元驱油体系（0.3%KPS+0.12%HPAM，六九区污水配液，测试前将驱油体系在1000 r/min 下剪切5 min），油相为试验区某中心井井口脱水原油或加入不同浓度的石油酸。取油、水相接触1 min 时的界面张力为初始界面张力（IFTini），油、水相接触120 min时的界面张力为平衡界面张力（IFTeq），整个测试过程中达到的最低界面张力为界面张力最低值（IFTmin）。

2 结果与讨论

2.1 两种石油酸的主要结构

红外光谱（见图1）中，1#和2#酸中有明显的酸性组分，活性成分得到富集。1711、3300 cm-1左右的大喇叭口为酸组分特征峰，而且有明显的—OH缔合；2924、2857 cm-1处的峰说明有烷烃链存在，指纹区未见芳烃的特征峰，是原油中芳烃含量较低所致。

图1 提取酸的红外光谱图

使用蒸气压渗透仪测得1#和2#酸的相对分子量分别为242 和312。根据质谱图（见图2）判定中性氮化合物和酸性化合物的分布特征。两种酸性组分主要为CnH2nO2型组分，即饱和的有机酸，CnH2n-2O2等不饱和的环烷酸含量很低，两种石油酸的结构类型也与该区块中间基原油特性相符。1#酸碳数分布多在10～15之间，2#酸碳数分布多在10～25之间，与VPO法测得的相对分子质量并无显著性差异。

图2 石油酸的碳数分布

2.2 两种石油酸对油水界面张力的影响

在除酸油中加入不同浓度的两种石油酸，测定驱油体系油水界面张力的动态变化，考察石油酸浓度对二元体系IFTini、IFTeq和IFTmin的影响，结果如表1 所示。固定油相中石油酸的质量浓度为700 mg/L，改变配液水的矿化度（污水和地层水混合，用1.0%NaOH溶液调节pH值不大于8.5），在弱碱性水质条件下考察两种石油酸对二元体系油水界面张力的贡献，结果如图3、图4所示。

图3 石油酸在不同矿化度和pH值下对动态油水界面张力的影响

图4 石油酸在不同矿化度和pH值下对界面张力最低值的影响

表1 不同含量石油酸对二元体系油水界面张力的影响

从表1 可知，未除酸油的动态界面张力IFTini、IFTeq和IFTmin分别为0.43、0.026、0.026 mN/m，比除酸油的动态界面张力低一个数量级。以未除酸油界面张力作为参考基准，从界面张力降低的速率来看，两种石油酸降低界面张力的机理明显不同，1#酸对降低IFTini有利，2#酸对降低IFTeq有利，这与笔者前期研究的结果相符［11］。更有意义的是，当1#酸加量在300～700 mg/L 时，IFTmin比未除酸的高，而2#酸加量在300～700 mg/L时，IFTini比未除酸的高，说明不同分子量的石油酸单独作用时，对降低界面张力都有不足之处。混合酸则有一定的协同作用效果，欲使二元驱油体系达到较好的降低界面张力效果，两种石油酸缺一不可。

二元驱油体系在地层运移时，驱油体系中各组分必然与原油和地层水相互作用，从而影响油水界面张力的大小［4］。由图3、图4 可知，用蒸馏水配制驱油体系时，由于矿化度和碱性不足，石油酸和KPS 的相互作用仅能将油水界面张力降至1 mN/m数量级。当矿化度和碱性同时提高时，石油酸在弱碱性水的作用下形成具有界面活性的石油酸皂，并与KPS 产生协同作用将油水界面张力降至超低。当pH 值从7.3 增至7.6、矿化度从2700 mg/L 增至9000 mg/L 时，2#酸和混合酸的界面张力显著降低。当进一步增大pH值，即使适度降低矿化度，界面张力仍可以进一步降低，因此可以在矿化度（3～9 g/L）和pH 值（7.6～8.5）之间进行调节。此外，无论是地层水配液或污水配液，2#石油酸降低IFTmin的能力强于1#石油酸，但都不及混合酸的作用效果。混合酸是两种石油酸的复配，说明只要石油酸皂满足一定的分子量分布，即能和外加表面活性剂产生降低界面张力的协同效应。

2.3 两种石油酸对乳化性能的影响

将1#酸和2#酸分别加入脱酸原油和精制煤油（油和酸质量比为9∶1）中，得到4种模拟油。将原油模拟油与二元体系按体积比1∶1混合，记录40 ℃下的分水情况（见表2）；再将各20 mL 的煤油模拟油和二元体系混合振摇50次后转入电导率测量器中，计算增比电导，结果如图5所示。

图5 不同石油酸对二元体系乳状液增比电导的影响

表2 模拟油和二元体系混合后在不同时间下的分水率

由表2可见，对于脱去活性物的除酸油，其乳化能力较未除酸油的乳化能力大大降低，360 min时脱酸油体系的脱水率已达100%，而未除酸油脱水率则仅为84.4%。当将酸反加入脱酸油后，加入2#酸的体系在360 min 时的脱水率只有75.2%，这与对应的油水界面张力大小一致，IFTeq较低的则乳液更稳定。

由图5中的曲线斜率和截距可以判定乳液稳定性大小。在乳液分层的初始阶段，增比电导率曲线的斜率越小，则乳液越稳定；在分层的中间过程，增比电导率曲线的截距越低，乳液越稳定。随乳液放置时间增加，1#酸和2#酸对模拟油的乳化稳定性差别愈加明显。由于二者对IFTini和IFTeq的贡献不同，且2#酸的相对分子质量更大，IFTeq较1#酸更低，故其乳化能力更强。由图6 可见，1#酸溶液和煤油乳化后形成水包油乳液，而2#酸溶液和煤油乳化后形成混合形态乳状液。

图6 提取酸（1.0%）和煤油乳化后的显微镜照片

2.4 合成KPS原料油酸值对乳化性能的影响

通过测试由不同批次原料油制得KPS 产品的乳化性能，发现第1 批次原料油制得的KPS 的乳化能力远高于第2 批次和第3 批次。基于逆向分析，溯源了3 批次样品原料油的质控参数，结果如表3所示。3 批次原料油都是环烷基原料油，密度和馏程差别都不大，KPS乳化能力的差异可以归结于原料中酸值、胶质和沥青质的差别。第1 批原料油中胶质和沥青质含量高达8%，而后两批却不到1%（后两批原料油为加氢脱酸后的馏分油），前者酸值为0.35 mg KOH/g，后两批却测不出酸值。参考石油酸对乳化和界面张力的影响规律，为增加二元驱油体系的乳化和界面活性，可以考虑筛选有一定酸值的原料油来实现这一思路。因此，向某批次不含酸原料油中添加一定量的工业级石油酸，使原料油酸值在0.1～0.2 mg KOH/g 之间，用发烟硫酸磺化，合成了3 个室内小样。将地层水和污水按体积比2∶1混合后用作二元驱体系的配液水，并在40 ℃下进行相关性能评价。3个室内合成样品的油水界面张力（见图7）均达到10-3mN/m 数量级，而且样品在120 min时的kr均小于0.10，具有较高的乳化能力。

表3 不同批次KPS的原料油性能对比

图7 不同酸值含酸原料油磺化后的油水界面张力

3 结论

原油中的酸组分对二元驱配方体系的油水界面张力有较大影响。相对分子质量不同的石油酸单独作用时，对降低油水界面张力都有不足之处，混合酸则有一定的协同作用效果。只要石油酸皂满足一定的分子量分布，和驱油剂KPS共同作用可产生降低界面张力的协同效应。

脱去活性物的除酸油的乳化能力降低。在油水分离的初始阶段，1#酸体系的稳定性大于2#酸体系，而在油水分离的最终阶段，二者稳定性相反。这与其动态界面张力的变化规律一致：平衡界面张力值较低者最终形成的乳液更稳定。

向原料油中加入工业级石油酸，使原料油酸值在0.1～0.2 mg KOH/g 之间，再用发烟硫酸磺化，可以制备乳化性能和界面张力满足二元驱要求的表面活性剂。