季铵盐N263萃取分离废SCR催化剂碱浸液中的钒

2021-10-19林政隆吴卫红刘少俊郑成航

化工环保 2021年5期

林政隆，宋浩，吴卫红，刘少俊，郑成航，高翔

（浙江大学热能工程研究所，浙江杭州 310027）

选择性催化还原（SCR）法己成为现阶段火力发电主流的烟气脱硝技术，其中作为技术核心的SCR催化剂按照我国现行的安装方式及脱硝机组装机容量进行估算，2020年后每年都将产生30～35万m3的废SCR脱硝催化剂［1］。2016年环保部颁布了《国家危险废物名录（2016版）》，明确规定将废SCR脱硝催化剂归类为“HW50废催化剂”危险废物进行控制管理，故对此类危险废物不可随意处置。

对废SCR催化剂的处置方式分为干法和湿法，其中干法工艺因高能耗、环境污染等问题已经逐渐被湿法取代［2］。湿法工艺又分为酸浸法［3-4］和碱浸法［5］。与酸浸法相比，碱浸法具有钒、钨浸出率高以及浸出杂质离子较少等优势，因而越来越受到关注。本课题组对废SCR催化剂的回收利用研究已取得阶段性成果，实现了废SCR催化剂中钒钨的分离以及钨的富集［6］，但对所得高碱性含钒溶液未进行进一步处理。

从水溶液中回收钒的主要方法有沉淀法［7］、离子交换法［8-10］和溶剂萃取法［11-14］。其中，溶剂萃取法因回收率高、处理量大等优点而得到广泛应用。NGUYEN等［15］采用萃取剂LIX63从钒钨溶液中选择性分离出钒离子，在pH=8.0的条件下钒的萃取率在70%左右。周小舟等［16］针对石煤苏打浸出液中的钒，采用自制硫酸型季铵盐作萃取剂，在pH=9.5时萃取率可达98%以上，但随pH的增大萃取率下降明显。目前在碱性体系中萃取钒的研究大多是在pH＜10的条件下进行，大部分萃取剂在高碱性条件下的萃取效果不佳。季铵盐萃取剂N263（三辛基甲基氯化铵），价优易得，且通过离子交换的方式进行萃取，受原料液pH的影响可能较小。

因此，本工作选用N263进行高碱性含钒溶液中钒的分离萃取研究，探索了钒碱性萃取的最佳适宜条件以及相应的萃取机理，可为高碱性溶液中钒的分离萃取研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

N263、偏钒酸钠：纯度为99%；仲辛醇、氢氧化钠、盐酸、硫酸、磷酸、钨酸钠：均为分析纯；煤油：试剂级；实验用水为去离子水。N263的结构如图1所示。

图1 N263的结构示意图

实验所用原料液为偏钒酸钠和去离子水配制并加碱调节pH后的模拟液，钒质量浓度为2.366 g/L，pH为13.01。

ME104E型电子天平：梅特勒-托利多国际贸易有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：予华仪器有限公司；innoLab 10l专业型pH测量计：普律玛仪器有限公司；HACH-DR6000型紫外分光光度计：哈希分析仪器有限公司。Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪：布鲁克科学仪器有限公司。

1.2 萃取实验方法

实验中有机相由萃取剂N263、改良剂仲辛醇以及煤油按照一定的比例配制而成，其中仲辛醇质量分数固定为10%，将三者混合搅拌均匀后得到不同N263质量分数的有机相。用盐酸或氢氧化钠调节原料液pH，然后按照不同的萃取相比（有机相与水相的体积比）取一定量的有机相和水相（原料液）于50 mL三角烧瓶中，以300 r/min的搅拌转速在设定温度下进行磁力搅拌。萃取反应完成后，转移至分液漏斗中静置分离10 min，得到负载有机相和萃余液。

1.3 分析方法

采用磷钨钒酸分光光度法，用紫外分光光度计测定溶液的钒质量浓度［6］，并根据原料液和萃余液的钒质量浓度计算钒的萃取率；采用pH计测定溶液的pH；通过傅里叶变换红外光谱仪对负载有机相进行分析检测。

2 结果与讨论

2.1 有机相中萃取剂质量分数对钒萃取的影响

在原料液pH为13.01、萃取相比为1∶2、萃取温度为30 ℃、萃取时间为10 min的条件下，研究了萃取剂浓度对钒萃取率的影响，结果如图2所示。

图2 有机相中萃取剂质量分数对钒萃取率的影响

有机相中萃取剂质量分数由5%增至40%时，钒的萃取率由26.48%增至81.14%；随着萃取剂质量分数的增加，钒的萃取率逐渐上升；当萃取剂质量分数达30%后，钒的萃取率趋于稳定，保持在80%左右。N263是一种黏度较高的季铵盐，随着萃取剂质量分数的增高，有机相黏度也增大，导致萃取率增加缓慢。在萃取剂质量分数达30%时，萃取时易出现轻微乳化现象，两相变得混浊，导致分相速度减慢，分相时间延长。综合考虑，选择有机相中萃取剂质量分数为25%。

2.2 原料液pH对钒萃取的影响

在水溶液中的钒酸盐随着溶液pH的变化而发生集聚或解聚，呈现出各种不同的形态。溶液pH为7～14时，随着pH的增大，钒的离子形态逐渐发生V10O286-、V4O124-（V3O93-）、HVO42-、V2O74-、VO43-的变化［17］。在萃取相比为1∶2、萃取温度为30 ℃、萃取时间为10 min、有机相中萃取剂质量分数为25%的条件下，研究了原料液pH变化对钒萃取率的影响，结果如图3所示。随着pH从10.50增至12.00，钒萃取率从99.03%略微降至97.51%，基本保持不变；但随着pH的继续增大，钒萃取率出现明显降低。这可能是因为随着pH的增大，钒阴离子逐渐解聚，聚合程度降低，钒阴离子的半径也随之减小，荷质比增大，因而电荷密度逐渐增加，根据最小电荷密度原理，钒的可萃取性会随着钒电荷密度的增加而降低。另外，pH在10.50～12.00时，OH-的浓度较低，OH-还无法与钒阴离子形成竞争萃取，但进一步提高pH，溶液中的OH-浓度大幅提高，OH-与钒阴离子的竞争萃取关系大大加强，OH-占据了钒阴离子的点位与N263结合，最终导致钒的萃取率降低［18］。由图3还可看出，萃取后水相的pH略微减小，说明N263萃取钒对水相pH的影响很小，其pH降低的原因可能是溶液中少量的OH-被N263萃取，导致OH-浓度降低。因为废SCR催化剂碱浸液的pH在13以上［6］，额外加入酸会增加成本及引入其他杂质，综合考虑选择不额外调节原料液pH，即原料液pH为13.01。

图3 原料液pH对钒萃取率的影响

2.3 萃取温度对钒萃取的影响

在原料液pH为13.01、萃取相比为1∶2、萃取时间为10 min、有机相中萃取剂质量分数为25%的条件下，研究了萃取温度对钒萃取率的影响，结果如图4所示。萃取温度从30 ℃提高到40 ℃时，钒萃取率基本保持不变；但温度继续升高后，钒萃取率逐渐下降。这说明钒的萃取过程是一个轻微放热的过程，温度升高抑制了钒的萃取过程，同时温度越高对设备的要求也越高。综合考虑，选择萃取温度为30 ℃。

图4 萃取温度对钒萃取率的影响

2.4 萃取时间对钒萃取的影响

在原料液pH为13.01、萃取相比为1∶2、萃取温度为30 ℃、有机相中萃取剂质量分数为25%的条件下，研究了萃取时间对钒萃取率的影响，结果如图5所示。随萃取时间的延长，钒萃取率逐渐增加；当萃取时间延长至3 min时，萃取率增至77.23%；此后，钒萃取率趋于稳定。为了尽可能使萃取反应进行完全，选择萃取时间为10 min，此时的萃取率为78.04%。

图5 萃取时间对钒萃取率的影响

2.5 萃取相比对钒萃取的影响

在原料液pH为13.01、萃取温度为30 ℃、萃取时间为10 min、有机相中萃取剂质量分数为25%的条件下，研究了萃取相比对钒萃取率的影响，结果如图6所示。

图6 萃取相比对钒萃取率的影响

钒的萃取率随着萃取相比的逐渐减小而不断降低。实验过程中发现：随着相比的减小，两相的分相速度加快，分相时间减小；另外，相比为1∶1时，萃取过程中易出现轻微乳化现象，萃取完成后静置10 min可以实现分离。为加快分相速度，防止萃取过程出现乳化影响钒的萃取和两相分离，同时萃取相比增大可减少多级逆流萃取级数，实现钒的高效分离富集，选择萃取相比为1∶2。

2.6 钒的萃取等温线及理论萃取级数

实验中常采用多级逆流萃取的方式来优化萃取的效果，为了确定最佳理论萃取级数，通过萃取等温线和逆流萃取操作线（萃取相比1∶2）绘制McCabe-Thiele图，结果如图7所示。理论上经过3级逆流萃取后溶液中钒的质量浓度可降至0.1 g/L以下。由于实际萃取中存在级效应，一般进行多级逆流萃取时在理论萃取级数上增加一级，以达到萃取完全的目的，故选择进行4级逆流萃取。

图7 钒萃取的McCabe-Thiele图

2.7 钒萃取的FTIR分析

通过FTIR光谱分析了钒萃取前后的有机相，结果如图8所示。2 954 cm-1是—CH3的不对称伸缩振动吸收峰；2 923 cm-1和2 854 cm-1分别是—CH2—的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1 377 cm-1和1 462 cm-1分别是—CH3的变形振动吸收峰和—CH2—的界面内弯曲振动吸收峰；724 cm-1是长碳链饱和烃的特征吸收峰，当—（CH2）n—中n≥4时显示出来。比较N263和新鲜有机相的谱图可以看出，在N263中添加仲辛醇和煤油后其特征峰几乎不变，说明N263与仲辛醇和煤油并未发生相互作用；比较萃取前后的有机相发现，负载钒后有机相在842 c m-1处出现了新的VO43-吸收峰，这是由于V—O键的伸缩振动［19］，说明在高碱性（pH约13）条件下钒以VO43-形态被N263萃取。另外，3 385 cm-1处的宽钝峰和1 644 cm-1处的峰是O—H的典型吸收峰［20］，说明高碱性溶液中，高浓度的OH-占据钒阴离子点位与N263结合，被萃取到有机相中，这也印证了原料液萃取后pH略微下降的原因。综上，萃取过程的反应原理如下：季铵盐类萃取剂N263为阴离子萃取剂，被萃取的阴离子（VO43-，OH-）置换季铵盐N263中的阴离子Cl-，进行交换反应［21］。