张永涛，李星桥，马宝权，屈则惠，邸金芝

(1.延安大学 石油工程与环境工程学院；2.延安油气产品质量检验检测有限责任公司，陕西 延安 716000)

锡精炼废渣是一种锡冶金工业固体废物，其源于粗锡火法精炼环节加硫除铜工艺，因其含有金属铜，又被称为锡精炼铜渣[1]。据报道，每生产1 t精炼锡就会平均产生50 kg的锡精炼废渣[2]。2017年全国范围内精炼锡产量达到12.2万t[1]，据此可估计锡精炼废渣年产量约6 100 t。随着当前精炼锡生产规模和市场需求的增加，锡精炼废渣产量日益增多。该类废渣含铜、锡、铅和砷等金属元素[3-4]，若对其采取弃用堆存处置方式，一方面不仅占用土地资源，而且会严重破坏土壤、水环境质量，进而影响生态环境安全[5-8]；另一方面，它还会导致废渣中有价值金属资源的浪费。目前，对该类废渣的无害化和其中有价金属的回收提取通常采用火法冶金技术和湿法冶金技术[9-10]。废渣中所含金属元素的化学形态特征决定了废渣资源化金属回收提取技术和工艺。对锡精炼废渣中主要元素锡和铜的化学形态分布分析，可以加深对锡精炼废渣中锡和铜的存在形式的识别，有利于锡矿锡精炼环节提高除铜效能，有益于锡精炼废渣中有价金属锡、铜提取回收工艺的选择，进一步有助于最大限度提高有价金属的回收率。除此，研究分析锡精炼废渣中锡和铜的化学形态，也利好于降低金属提取回收成本(浸出剂和水的用量)和回收提取中的能源消耗、碳排放等[11-14]。目前国内外对环境中重金属化学形态的分析方法有BCR法[15-16]、Tessier法[17]和Sposito法[18]，其中Sposito法具重金属化学形态分类详尽，且操作过程简便，而被广泛使用于土壤、沉积物、矿石和工业废渣等固态基质的研究。利用Sposito法分析锡精炼废渣中的重金属锡、铜的化学形态的研究至今鲜见报道。

本文以锡精炼废渣为研究对象，对其成分、理化特性进行表征分析，并利用Sposito法分析了其中有价金属铜和锡元素的化学形态，以期为锡精炼废渣的资源化金属回收提取处理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料、仪器与试剂

锡精炼废渣取自于江西赣州某锡精炼企业。该废渣颜色呈黑色，粉末状，粒径分布均匀。将该废渣原样风干后过200目尼龙筛(孔径<75 μm)，取筛下渣样进行组成、理化性质分析。分析后可知，该废渣含水率0.13%，其水浸提液(w废渣/v蒸馏水=1/5)呈强酸性(pH 2.94)，电导率为830 μS/cm。

XRD-6000 X-射线衍射仪(日本岛津)、XRF-1800 X-射线荧光仪(日本岛津)、AAS 6300C原子吸收分光光度计(日本岛津)、UVMINI-1240紫外可见分光光度计(日本岛津)、SH230N重金属消解仪(山东海能)、MDS-2003F微波消解仪(上海新仪)、COS-2102GZ恒温振荡器(上海左乐)、TG16-WS台式离心机(洛阳美优)。

苯芴酮和乙二胺四乙酸(EDTA)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、铜、锡标准储备液(1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测定中心)。

1.2 实验方法

1.2.1 锡精炼废渣的表征分析

利用XRF-1800 X射线荧光光谱分析了锡精炼废渣的化学元素种类及含量，分析条件如下：X射线管靶：铑靶(Rh)；X射线管压：60 kV (Max)、150 mA (Max)；检测元素范围：4 Be-92 U；最大扫描速度：300 °/min。利用XRD-6000 X-射线衍射仪分析锡精炼废渣的物相组成，分析条件如下：X射线管靶：Cu Kα；k =1.5418 Å；X射线管压：48 kV；电流：40 mA；扫描范围：5～90°；扫描速度：4 °/min。

1.2.2 主要金属元素测定分析

锡精炼废渣中锡、铜元素全量测定分别采用改良的苯芴酮比色法[19]和原子吸收火焰光度法[20]。

锡全量测定：向聚四氟乙烯消解管中准确称取 5 g锡精炼废渣粉体，加入少量水湿润渣样，然后再加入一定体积的2 mL浓硝酸、4 mL浓硫酸，静置2 h，接着将消解管置于温度180 ℃的微波消解仪进行消解，直至消解管中无固体残渣，待消解管温度降至室温，用去离子水少量多次洗涤消解管内壁直至冲洗干净，随后将冲洗液全部转移至100 mL容量瓶并用去离子水定容。准确吸取上述样品消解液1.0 mL及等量试剂空白液，置于25 mL比色管中，分别向比色管中加入10%酒石酸0.5 mL、缓冲液(醋酸-醋酸钠体系)5.0 mL，混合均匀，随后再分别加入0.5%聚乙烯醇1.0 mL、10%抗坏血酸2.5 mL，加蒸馏水至25 mL混匀，加入0.01%苯芴酮2.0 mL，混匀，放置30 min后于290 nm波长下利用紫外可见分光光度计测定吸光度，作锡元素的标准工作曲线计算样品中锡元素含量，再通过计算获得锡精炼废渣干基中锡元素的质量浓度。废渣样品的分析测定，同时进行3个平行样和3个空白样，结果以3个平行实验的算术平均值表示。

铜全量测定：向聚四氟乙烯消解管中准确称取0.3 g锡精炼废渣粉体，加入少量水湿润渣样，然后再加入3 mL王水溶液(由浓HCl和浓HNO3按体积比3∶1配制而成)，接着将消解管置于温度180 ℃的重金属消解仪进行消解直至消解管中无固体残渣，待消解管温度降至室温之后，用2%HNO3溶液少量多次洗涤消解管内壁直至冲洗干净，随后将冲洗液全部转移至100 mL容量瓶并用2%HNO3溶液定容。消解溶液稀释一定倍数后利用原子吸收分光光度计测定铜元素含量，再通过计算获得锡精炼废渣干基中铜元素的质量浓度。废渣样品的分析测定，同时进行3个平行样和3个空白样，结果以3个平行实验的算术平均值表示。

1.2.3 金属形态分析

锡精炼废渣中锡、铜金属化学形态分析方法[18]。准确称取2 g锡精炼废渣置于50 mL离心管中，浸出剂每次使用25 mL，加盖后置于恒温振荡器振荡一定时间，后利用离心机进行固液处理，上清液进行锡、铜金属元素定量分析，分析步骤同1.2.2。离心管底渣按照下个步骤进行连续浸提，直至完成步骤6。其具体操作流程如表1所示。废渣样品中锡、铜金属化学形态的分析测定，同时进行3个平行样和3个空白样，结果以3个平行实验的算术平均值表示。Sposito法连续浸提每一步骤金属(锡、铜)溶出量按照文献[18]中的公式1进行计算。

表1 Sposito法测定重金属操作步骤

1.2.4 浸出毒性试验方法

采用国家标准方法[21]对锡精炼废渣进行危险特性鉴别。

2 结果与讨论

2.1 锡精炼废渣的化学成分分析

由XRF分析结果可知，锡精炼废渣中含有近20种元素，其中金属锡元素的含量最高，达到了28.32%；铜、碘、硫、铁和铅元素的含量次之，分别为18.86%、10.62%、7.93%、1.28%和1.28%，其余元素的含量均低于1%(见表2)。说明锡精炼废渣是由多元素组成的混合物，符合典型的金属冶炼业工业固体废物复杂的化学组成之特征。该废渣经全量分析，其中主要有价金属锡、铜含量分别达到了560 mg/g、240 mg/g。锡精炼废渣中金属锡、铜元素全量分析结果均高于XRF分析结果，这种差异的存在主要是由于XRF分析方法属于半定量方法，其准确度稍差于全量分析方法所致。

表2 锡精炼废渣的XRF分析结果

2.2 锡精炼废渣的物相组成分析

从图1中锡精炼废渣的XRD分析可见，该废渣主要物相组成为氧化锡(SnO2)、硫化亚锡(SnS)、硫化铅(PbS)、方硫铜矿(3Cu2S·2CuS)和硫锡铅矿(PbS·SnS)。由此得到，渣样中的锡元素主要以四价的氧化物及二价的硫化物形式存在，铜元素主要以硫化铜、硫化亚铜的形式存在(见图1)。以上分析结果与白堂谋等[4]对锡精炼废渣研究后指出该渣中锡主要以金属锡存在的实验结果存在差异，究其原因可能是作为研究对象的2种锡精炼废渣由于产出的温度条件不同而造成[22]，锡精炼温度300 ℃时主要以金属锡存在，而当温度超过550 ℃时，主要以硫化物形式存在。

图1 锡精炼废渣的XRD图谱分析

2.3 锡精炼废渣中锡、铜金属元素化学形态分析

图2中锡精炼废渣经Sposito法连续浸提后，6种金属锡元素化学形态中，交换态占总锡含量12%，吸附态占10%，有机结合态占17%、碳酸盐结合态占12%、硫化物结合态25%及残渣态占24%，按照含量占比高低排序，硫化物结合态>残渣态>有机结合态>碳酸盐结合态>交换态>吸附态。此外，从图2中还可以看出，锡元素各形态之间含量占比较为平均，说明锡精炼废渣中锡元素可被硝酸钾溶液、水、EDTA、酸和碱等进行溶解。其中硫化物结合态含量占比最高，在XRD分析中也印证出锡精炼废渣中含硫化锡化合物(SnS、PbS·SnS)的大量存在，锡的其他化学形态并没有被检测出来。还有，其中废渣中锡元素残渣态量占比达到24%，丰度水平也相当高，仅次于硫化物结合态，结合XRD分析结果，残渣态锡是否可能为性质最稳定且晶型结构极好的SnO2或者晶型结构较差的锡的其他化合物存在形式，还有待进一步分析研究。另外，在锡精炼废渣中锡回收提取中，针对难溶于硝酸溶液的锡的残渣态(至少占总锡量24%)，可以考虑使用除硝酸之外的其他强酸(如硫酸、盐酸)作为浸提体系回收锡。

图2 锡精炼废渣中锡元素的化学形态图

通过Sposito法连续浸提废渣后，在6种形态中铜仅测得硫化物结合态和残渣态，其中硫化物结合态占总铜元素的99%(图3)。这种结果可用锡精炼废渣的XRD物相分析结果得以印证。XRD分析显示，该废渣中包含硫化铜和硫化亚铜两种铜的硫化物。铜的其他形态如交换态、吸附态、有机结合态及碳酸盐结合态均没有被检测出。由此可知，在锡精炼废渣中铜回收提取中，针对易溶于硝酸溶液的金属元素铜以硫化物结合态形式存在的硫化铜和硫化亚铜，可以首选硝酸浸提体系回收金属铜。

图3 锡精炼废渣中铜元素的化学形态图

通过以上锡精炼废渣连续浸提实验，我们发现了硝酸溶液可最大限度地溶出铜(溶出率99%)而相对较难溶出锡(溶出率仅为25%)的特性。利用该特性，我们可使用硝酸浸提体系从锡精炼废渣中逐步浸提分离出有价金属铜、锡，进而可富集得到优质的富铜浸提液，以便于后续高效电解回收高价值的金属铜。

2.4 锡精炼废渣的危险特性分析

在锡精炼废渣化学组分、物相组成的分析基础上，对该废渣的危险特性进行了实验分析。实验结果表明，该废渣中铜元素浸出浓度为199.7 mg/L，远高于铜浸出毒性标准限值100 mg/L[23]，该锡精炼废渣可认定为危险废物。此锡精炼废渣堆场场地如果防渗措施做得不到位，势必会对土壤及地下水环境造成污染。

3 结论与建议

通过对锡精炼废渣的测定分析，可得出以下结论：

(1)经XRF、XRD表征和全量测定分析，该锡精炼废渣是由锡、铜、碘、硫、铁和铅等多种元素组成的混合物，主要由SnO2、SnS、PbS、3Cu2S·2CuS和PbS·SnS组成，其中锡、铜全量浓度分别达到了560 mg/g、240 mg/g，具有较高的锡、铜金属回收价值。

(2)经Sposito法连续浸提实验分析，该锡精炼废渣中锡元素存在6种化学形态，即硫化物结合态、残渣态、有机结合态、可交换态、吸附态和碳酸盐结合态，其锡含量分别占锡总量的25%、24%、17%、12%、12%和10%。而铜元素以硫化物结合态为主，其铜含量达到总铜的99%，残渣态的铜仅占1%。由于该废渣中锡、铜元素化学形态的差异，导致在其有价金属锡、铜回收提取方面硝酸浸提体系不利于锡的溶出，但有利于铜的溶出。

(3)经浸出毒性实验分析，由于该锡精炼废渣中铜浸出浓度(199.7 mg/L)远高于标准限值浓度(100 mg/L)，其可被认定为危险废物，须对其收集、贮存、处理和处置等环节进行严格管理以减少或避免生态环境污染危害事故的发生。