邢楠楠* 郭沛文 别宇航 牛凯旋 王 澍

（黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041）

当前全世界广泛关注二氧化硫的排放，而化石燃料的燃烧是二氧化硫的主要排放来源。为了有效地捕获SO2，湿法烟气脱硫FGD（flue-gas desulfurization）、干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫等工艺在工业生产中得到了广泛的应用。到目前为止，FGD已被认为是控制SO2排放的最有效的技术之一。在过去的几十年里，设计和合成功能化离子液体作为气体分离中的绿色吸收剂，为能够以高容量和吸收率可逆捕获SO2的新型捕获系统找到了新的路线。

1 离子液体的简介

离子液体（或称离子性液体）是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质[1]，离子液体具备很多传统有机溶剂不具备的优点，离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，常见的阴阳离子见图1。近年来，离子液体因为在结构上具有能够被设计和修饰的功能，因此根据人们的需要，将一些具有特定功能的官能团引入到离子液体的阳离子或者阴离子中，设计并且合成具有某种特性的离子液体，如：在阳离子烷基侧链上引入酯基[2]、醚基[3,4]、胺基[5]、羧基[6]和氰基[7]等，此类离子液体称为第三代离子液体或功能化离子液体(TSILs)(Task-specific ionic liquids)。

图1 离子液体中常见的阴阳离子

2 离子液体对SO2 的吸收

2.1 普通离子液体吸收SO2

在25℃时，SO2在[HMIm]Tf2N 和[HMPy]Tf2N 中的溶解度分别为每摩尔ILS 溶解0.916 摩尔和1.092 摩尔SO2，通过简单的物理吸收，SO2的溶解度约为1bar。吡啶基ILS 对SO2的捕获也得到了类似的结果[8]。对于离子液体[C4Py][SCN]，SO2的吸收能力主要归因于阴离子与SO2之间较强的静电相互作用[9]。少量的SO2与含卤化物的结晶离子液体如1- 丁基-3- 甲基咪唑溴([BMIm]Br)接触，与纯熔融相比，导致明显的熔融和粘度的显著降低，这一有价值的特征可能有助于吸收SO2的能力，这也可用于TSILs 的设计[10]。SO2在ILS 中的溶解度顺序为Br>Cl>I，这些对[BMIm]Br 物理性质的剧烈变化，如熔化和离子电导率的增加，归因于Br-SO2相互作用对离子相互作用的屏蔽作用，SO2分子促进固体[BMIm]Br 晶体结构的破坏。卤化物的主要作用是与咪唑C2-H 相互作用，而SO2与卤化物阴离子相互作用[11]。值得注意的是，尽管在SO2分压较高的情况下可以获得较高的SO2吸收能力，但在正常的离子液体中只存在物理吸收，不利于低SO2含量烟气中SO2的吸收。

2.2 功能化离子液体吸收SO2

根据离子液体的相互作用机理，离子液体可分为正常型离子液体和功能化离子液体/任务特异性离子液体(TSILs)。Ren[12]小组利用形成ILS 阴离子的有机酸的pKa 值来判别ILS 是否具有捕捉SO2的功能。如果有机酸的pKa 值大于亚硫酸的pKa值，则该有机酸形成的ILS 可称为功能性ILS。如果不是，IL 只是一个正常的IL。然而，对于一些功能化的ILS，使用有机酸的pKa 可能不起作用。例如，阳离子上有游离氨基的IL 属于捕捉SO2的功能性IL，使用pKa 有机酸无法区分这种IL。实验证明，功能性ILS 或TSILs 比普通ILS 吸收更多的SO2。TSILs 吸收SO2的能力是由化学相互作用和物理相互作用共同贡献的。SO2的化学吸收量遵循化学平衡。正常的ILS 只在身体上吸收SO2，遵循亨利定律。在SO2分压较高时，TSIL 和正常ILS 都能有效吸收SO2，而在SO2分压相对较低的情况下，只有TSILs 才能吸收SO2。

2.3 共晶离子液体吸收SO2

近年来， 一些与IL 性质相似的共晶溶剂EILs(Eutectic-Based Ionic Liquids)，有时也被定义为共晶离子液体(Deep eutectic solvents )(DESs)引起了人们的广泛关注。

Liu 等人[13]制备了5 种共晶离子液体：acetamide-KSCN (3 ：1)，caprolactam (CPL)-KSCN (3 ：1)，acetamide-NH4SCN (3：1)，CPL-NH4SCN (3：1)和urea-NH4SCN (3 ：2)，同时对其进行了性质测定。它们具有与传统离子液体相似的性质，这些EILs 对SO2的溶解度很高，acetamide-KSCN (3 ：1)的溶解度为0.588g/g(质量比)。吸收的SO2在真空条件下，温度为70°C 可以解吸，回收得到的EIL 可以重复使用至少5 次，吸收过程从核磁谱图可以看出是物理过程。

Jiang 等人[14]制备了7 种新的DESs 并进行了吸收SO2的研究，它们都表现出很好的SO2吸收能力。尤其是，在25℃和0.02atm 下，(EU)/ (BmimCl) (1：2)对SO2的吸收量分别为1.18g and 0.25gSO2/gDESs。同时，DESs 可以再生利用而且在后面的重复利用中吸收效果不变。在光谱学和量子化学的研究基础上可以看出，氢键供体和氢键受体有利于SO2的吸收，从而可以通过SO2与DES 间的电荷转移和氢键作用力设计出有利于吸收SO2的DESs。

2.4 负载型离子液体吸收SO2

Zhang 等人[15]通过浸润蒸发的方法将1，1，3，3- 四甲基胍基乳酸盐负载在多孔二氧化硅颗粒上。它具有较高的吸收量，在15～30min 内SO2吸收量达到0.6g/g [TMG]L。TMGL-SiO2可以重复使用，吸收效果不变，同时具有很好的机械强度和热稳定性。1- 乙基-3- 甲基咪唑乙酸乙酯([EMIM]Ac)[16]在活性炭载体上表现出12.6 mg/g 样品的SO2吸附容量。这些多孔材料上负载的ILS 不仅保持了原有的液体状态，而且由于其疏松的孔隙率而增加了气体的扩散速率。气体的扩散依赖于中孔和微孔，具有极高的热稳定性和重现性。这些固定化IL 材料可以在几个吸附/解吸循环中重复使用，而不会显著降低其吸附容量和速率。

2.5 可支撑离子液体膜吸收SO2

可支撑离子液体膜 SILM （Supported Ionic Liquid Membranes）是气体分离最具吸引力的方法之一，ILS 可以浸渍在膜的多孔支撑体中，离子液体的不挥发性和难以置信的稳定性使膜分离过程避免了支撑液的损失和气流的污染，因此，SILM可以同时脱除和回收烟气中的SO2。Luis[17]等学者研究报道了可支撑离子液体膜对SO2的吸收，如图2 所示。

图2 离子液体及其性质

Karousos[18]报道了一种物理吸附的可支撑离子液体膜，离子液体的阳离子是烷基-3- 甲基咪唑基，阴离子是三氰甲根([TCM]-)和三氟代甲基磺酸盐（[TfO]-），支撑体是管状具有介孔分离层的复合陶瓷基板。[RMIM][TCM]和[EMIM][TfO]可支撑离子液体膜表现出很高的SO2/CO2选择性（高达30.7）。与三氰基离子液体相比，含有[TfO]- 阴离子的离子液体在SO2的吸收时，除了有物理相互作用，也表现出较弱的化学相互作用，提高了SO2的渗透性。

3 结论

SO2在不同的离子液体中溶解度和吸收机理有很大的不同，TSIL 与正常ILS 在吸收SO2过程中表现出明显的差异，实验证明，功能性ILS 或TSILs 比普通ILS 吸收更多的SO2。TSILs 吸收SO2的能力是由化学相互作用和物理相互作用共同贡献的。“共晶离子液体”与传统离子液体相比，这种离子液体的制备工艺简单，对环境友好，适合规模化生产和工业应用，大多数EILs在经历多次吸附和解吸后，可以循环使用多次。负载型离子液体在有水和干燥条件下都表现出优异的SO2吸附剂性能，ILS可以浸渍在膜的多孔支撑体中，离子液体的不挥发性和难以置信的稳定性使膜分离过程避免了支撑液的损失和气流的污染，离子液体膜具有较高的SO2选择性。ILS 可以再生和再利用，解吸后的SO2可以作为有价值的化工产品的硫源。更重要的是，可以根据气体捕集工艺的实际需要，设计功能化的离子液体吸收器，实现高效节能的酸性气体吸收。