阮小莹,贾 可,王胜男,王小恋,殷 琴,叶雅昕

(上海工程技术大学 服装学院,上海 201620)

0 引 言

智能纺织品是指在特定的环境中能与使用对象进行相互作用的现代新型纺织品,相互作用包括可穿戴传感作用、自动清洁作用等[1]。可穿戴传感作用通过监测压力、应变、温度、湿度、酸碱度等信号的变化,将物理或化学信号转换为电信号。随着智能产品的普及,可穿戴传感织物呈现出巨大的市场前景[2]。

对于可穿戴拉伸传感织物,其原理是将拉伸状态下纺织品基材产生的物理形变转换为电子信号后从中获取所需测量信息。例如,将拉伸传感织物固定于手腕处测量人体心率[3]；将拉伸传感器织物固定于胸口处测量人体呼吸频率[4]；或将传感器置于关节处检测人体运动全过程。服装作为可穿戴电子器件的理想载体,促使可穿戴电子材料向质轻、高柔韧性、导电强等方向发展。然而,实现可穿戴电子拉伸传感织物灵敏度高、传感性能稳定、服用性能良好仍是很大的挑战。

本文将可穿戴拉伸传感织物分为三类；基于金属材料的拉伸传感织物、基于导电碳材料的拉伸传感织物以及基于导电聚合物的拉伸传感织物,分别综述了近年来国内外制备可穿戴拉伸传感织物的研究进展。

1 基于金属材料的拉伸传感织物

金属导电纤维具有良好的导热性、导电性、柔韧性和耐腐蚀性[5]。传统金属导电纤维最先触及可穿戴传感领域[6],最早的导电纤维主要是利用金属的导电性能直接拉丝,主要有铜纤维、不锈钢纤维和铝纤维,导电性能接近纯金属,是导电性能最好的几种纤维。

早期实验中,杨斌等人[7]直接采用不锈钢长丝制备纬平针结构和编链结构针织物进行拉伸实验。实验观察到在一定范围内,不锈钢织物的电阻随应变增加而下降且呈线性关系,这表明不锈钢针织结构可用来作为应变传感器,解决了高温下进行大拉伸应变的测量难题。

李煜天等人[8]将不锈钢纤维与涤纶混合编织导电织物进行拉伸传感测试,并加入氨纶丝进行改良。发现加入氨纶的导电织物灵敏度大于普通导电织物,此外织物的拉伸应变传感性能还与其编织结构相关,与其密度呈负相关。虽然不锈钢/涤纶纤维导电性能优异,织物传感灵敏度很好,但编织过程难度较大,并其穿着舒适性仍需改善。

江南大学张舒的团队[9]用镀银锦纶与氨纶交织制备经编导电织物。在拉伸应变较小的情况下,电阻随应变的增加先增加再减少最终基本保持稳定。并且织物灵敏度会随镀银纱线延展线长度的增加而提高,最后总结出随应变增加,上下层间接触电阻与同层纱线间接触电阻的动态变化规律。

WU Y Y等人[10]在单根纤维上镀金制备高导电性的镀金纺织品。当织物拉伸15 %时电阻降低80 %,继续拉伸直至160 %此电阻值均保持不变,这种良好的可拉伸性和导电性相结合的拉伸传感织物同样具有耐磨、耐汗的耐久性,所以适用于连接服装等纺织品中的独立器件。

虽然基于金属材料的拉伸传感织物其导电性优良、稳定且具有耐高温高压及耐化学腐蚀等特性,但是金属纤维的手感较硬,易脆断、热缩性差,纤维之间的抱合力差,因此其可纺性差。

2 基于导电碳材料的拉伸传感织物

随着纳米技术的深入研究,以石墨烯(graphene,GO)和碳纳米管(carbon nanotube,CNT)为代表的导电碳材料,因兼具优异的导电性和力学性能,这些年引起了学者的广泛关注。陆婷等人[11]用碳纤维制备经编导电织物,并与不锈钢经编导电织物进行对比,反复拉伸恢复循环下发现,碳纤维导电织物具备拉伸传感性能,且循环间的重演性比不锈钢纤维织物好。这是因为碳纤维表面相对光滑,摩擦因数小,织物拉伸恢复时塑性变形小[12]。

杜敏芝团队[13]通过化学沉积涂覆碳化的方法使棉织物具备导电性,在曲率为0.6～1 cm的低拉伸应变情况下,经过碳化处理的二氧化锰石墨烯整理后的棉织物,标准电阻变化率可达0.82。

CNT是含碳量超过90 %的高强高模纤维[14],Obaid A等人[15]将多根CNT集结成束然后加捻为股线并进行拉伸应变实验,测得传感系数为75,这一优良性能足以使其成为新一代的拉伸传感材料。Maity D等人[16]将银纳米颗粒、塑料、CNT混合制备成可印刷的油墨,通过数字油墨喷涂的方法研制出了灵敏度良好的柔性拉伸应变传感器,如图1。

图1 纳米数字油墨传感器

Lee J等人[17]通过在CNT中加入银纳米线(AgNW)改善CNT的导电性。在此基础上,Chun K Y等人[18]也在CNT中加入微米级银片,起主导作用的CNT作为柔性和导电支架,在材料层间会与银片或银颗粒结合并形成“桥”的结构,构成有效导电网络,如图2。虽然导电性会得到改善,但纳米银片含量增加会导致复合材料易碎且弹性降低。

图2 在聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上的AgNW/单壁碳纳米管混合结构

Liu W等人[19]将聚乙烯醇(PVA)浸渍后的CNT纱线嵌入机织物,如图3。织物传感系数相比没有浸渍PVA的传感织物由0.91提高到了1.64；并且此应变传感器对手指关节运动检测表现出快速而精确的响应。

图3 CNT/PVA纱线示意以及实物

同样是针对高灵敏度的人体关节需求,Cai G M等人[20]用氧化石墨烯(graphene oxide,GO)涂层弹性好的尼龙/聚氨酯织物后,再还原GO制备柔性拉伸应变感应织物。这种织物灵敏度较高,应变范围较大(0 %～30 %),且具有较好稳定性。所以,在用作实时监测包括手指弯曲和腕部弯曲的人体运动监测时,也表现出巨大的开发潜能,如图4所示。

图4 实时监测结果

至今,碳基柔性拉伸应变传感织物已被广泛应用于人体运动检测和个人健康监视监测等领域,虽然部分高质量的碳材料已经被投入大规模批量生产中,但是生产过程还存在很多缺陷,已知的解决方法又成本较高,这大大限制了碳材料进一步的发展。

3 基于导电聚合物的拉伸传感织物

导电聚合物覆盖在天然纤维或化学纤维上也是制备拉伸应变传感织物的方法之一,常用的导电性能优异材料有聚苯胺、聚吡咯、聚氨酯等。目前的制备方法有冷冻干燥法、印刷法、气相沉积法等。

Wang J P等人[21]将聚吡咯沉积涂覆在氨纶纤维表面,这种导电纤维拉伸形变后,导电层断裂使电阻急剧增加,灵敏度良好,但传感重复性较差。洪剑寒团队[22]以超高分子量聚乙烯长丝为基材,用原位聚合法使其表面附着聚苯胺,制备出超高分子量聚乙烯/聚苯胺复合导电纱线,再织造拉伸传感织物,织物电阻随拉伸增大而增大,到达一定值后随拉伸增大而减小；在应变小于20 %时,织物有较高敏感度,其传感因子数量可达30以上；多次拉伸后,传感织物表现出良好的传感重复性。

韩潇团队[23]同样采用原位聚合法制备涤纶与聚苯胺复合的导电针织物,这种复合导电针织物横向拉伸传感性能几乎为0,而纵向拉伸时表现出良好的传感性能。而Li Y等人[24]又在以上基础上用气相沉积法在锦纶/莱卡针织物上沉积一层导电聚吡咯,使织物在拉伸应变仅为50 %时同样具有较强的传感灵敏度。

中原工学院佑晓露课题组[25]利用静电纺技术,制备以镀镍棉纱为芯纱,以GO掺杂的聚氨酯(polyurethane,PU)纳米纤维包覆在芯纱表面,并编织成导电织物,如图5。这种介电层的多孔纳米结构以及弹性复合纱的包缠结构可以大大提高该导电织物的传感单元灵敏度,同时在微小应力的监测上具有杰出的表现,包括在声音识别、无接触的气流监测、手指和腕部肌肉移动以及手指无接触靠近等领域均有应用潜质。

图5 电容式电子织物传感器的制备流程示意

有学者研究发现,炭化蚕丝或再生丝素蛋白具有良好的导电能,可用于能量转换和储存,天然纤维具有良好的电磁屏蔽作用[26]。Ghosh S等人[27]将聚吡咯、聚乙炔等具有导电性能的材料涂覆在炭化后的平纹棉织物上(图6),电导率可以达到半导体甚至于金属导体的水平,可拉伸至500 %,且显示出较高的灵敏度。

图6 制备增强拉伸应变传感棉织物

陈婷婷[28]用原位聚合法制备聚吡咯涂层织物后,添加盐酸掺杂剂改善聚吡咯涂层织物导电性,再用聚多巴胺表面进行改性处理提高聚吡咯涂层织物的稳定性,最后用压烫法将粘合衬与盐酸掺杂,制备出三明治结构的聚吡咯涂层复合传感织物。该聚吡咯涂层织物的电阻稳定性增加了45.79 %以上。

现有的研究中,化学结构或物理构型均易被水洗破坏、传感精确度易受环境湿度影响制约着拉伸应力传感器的进一步发展。加州大学孙刚等人[29]采用结构稳定且疏水性好的聚离子液体基纳米材料作为电介质,并引入([PBVIm][TFSI])聚合物,通过静电纺丝构建聚离子液体纳米纤维膜覆盖在织物表面。这种应力传感织物具有良好的传感性能,其较高的灵敏度能够实时监测人体生理活动的信号,并在水洗条件下、湿度大的环境中依然保持很高的传感稳定性。

目前,导电聚合物基拉伸应变传感织物的导电网络的构建虽然实现了方法上的多样化[30],但制备流程基本都存在着工艺复杂、成本高以及环境污染等问题。

4 结 论

织物附加的传感性能是实现织物走向高级智能化的一个重要环节[31，32],拉伸传感是对物体表面几何形态等物理特征的准确感应[31]。随着研究的深入,除了上述综述外,目前还有学者将半导体、液体金属、离子液体等做成导电织物[33,34],或通过纺织刺绣原理与纺织印花技术[35]制备可穿戴拉伸传感织物。

然而,可穿戴拉伸传感织物的实际应用中仍然存在一些尚未解决的问题,例如,掺入织物中的导电纤维因其纳米尺度的结构特征,在使用中其韧性、灵敏度较差很容易断头、不耐磨,无法长期使用；导电材料涂层后的传感织物容易涂层不均,或导电层沉积牢度低,容易脱落等。随着后续多学科交叉的合作研究,有望有学者对拉伸传感织物在多功能模块集成化、微型化、高度灵敏性与稳定性方面进一步完善,并构建出传感感应织物的知识体系。