廖 荣，康唐飞，邓世杰，吴海洋，王敬云

(华南理工大学 电子与信息学院，广东 广州 510640)

0 引 言

原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)技术最初是由芬兰科学家提出的，用于开发平板显示器的多晶荧光材料ZnS：Mn和非晶态Al2O3绝缘膜。但由于该工艺表面化学过程很复杂，且沉积速率较低，直到1980年代中后期还没有取得实质性突破[1]。到了20世纪90年代中期，随着人们对这项技术的兴趣增长，这主要是由于微电子技术和深亚微米芯片技术的发展，要求器件和材料的尺寸不断减小，而器件的长宽比不断增大，减低了使用材料的厚度，使之至几个纳米数量级[2]。这体现了原子层沉积技术的优点，如单原子层逐步沉积，沉积层厚度极其均匀，每个样品间厚度一致性极佳等。

1 原子层沉积技术

1.1 原子层沉积原理

原子层沉积是通过将不同的气相前驱体脉冲交替地通入反应器，并在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜的一种方法和技术。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应，直至表面饱和时就自动终止。表面反应具有自限性，即化学吸附自限性(chemisorption self-limited,CS)和顺次反应自限性(reaction self-limiting,RS)，不断重复这种自限性反应就形成薄膜。而在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行有效清洗。一个基本的原子层沉积循环包括4个步骤(如图1)[3]：1)将第一种气相前驱体脉冲通入到基体表面，并在表面发生化学吸附。2)通入清洗气体，将额外的没有反应的前躯体清除。3)将第二种气相前驱体脉冲通入到基体表面，通过表面反应而生成需要的薄膜材料。4)通入清洗气体，清除反应的副产物。通过上述沉积循环的不断重复，直至获得所需的薄膜厚度[4]。

图1 原子层沉积循环原理

1.2 原子层沉积的优点

1)通过控制反应周期可以简单准确地控制样品薄膜厚度，样品薄膜的厚度精度可以达到一个原子的厚度。2)可以生成优良的三维均匀的形状和原来一致的薄膜，即薄膜可以均匀地涂覆在类似凹样的每个表面上。因此，它可以作为台阶涂层和纳米孔材料的涂层；优良的三维均匀、形状和原来一致，即保形性是ALD技术的独特优势。3)没有针孔。自下而上的自然生长机制决定了薄膜的无针孔性质，这对于阻挡和钝化应用是有价值的。4)该技术前驱体为饱和化学吸附，有利于大面积均匀薄膜的形成。5)无须控制材料反应流速的均匀性。6)易于实现掺杂和界面修饰。7)可以淀积多组分纳米(nm)级样品片和混合氧化物膜。8)温度低淀积:通过选择合适的原料，可在低温下进行薄膜生长，比如温度低至200 ℃，这对聚合物器件和生物材料涂层非常有吸引力。9)薄膜能在粉尘颗粒下生长，对粉尘不敏感。10)不需要特定的基板表面，它广泛适用于各种形状的基板[5]。

原子层沉积法在厚度的均匀性、薄膜密度、台阶覆盖、界面质量、低温层积、工业适用性，这些影响薄膜质量的方面均表现非常优异，只在层积速率和可选原料种类方面有一定局限性[6]。

2 原子层沉积技术的应用

随着半导体产业的不断发展，器件的小型化作为一种趋势致使IC线宽的特征尺寸更加细微。然而，传统的沉积技术,如化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)、物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)已经不能完全适应这一发展趋势。ALD技术由于其沉积参数的高度可控性(厚度、成份和结构)、优异的均匀性和保形性，使其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力。就目前的研究成果来看，该技术应用的主要领域包括以下方面：1)高K介电质(Al2O3,HfO2,ZrO,Ta2O5,La2O3)：用于晶体管栅极与DRAM电容器介电层；2)金属栅电极(Ir,Pt,Ru,TiN);3)金属互连与衬板(Cu,WN,TaN,WNC,Ru,Ir)：用于铜互连线的金属扩散阻挡层，晶体管栅的半导体通孔，和存储单元应用，如DRAM电容器，钝化层；4)催化材料(Pt,Ir,Co,TiO2,V2O5)：用于过滤膜内的涂层，催化剂(用于汽车催化转化器的铂膜)，燃料电池用离子交换涂层；5)纳米结构(各种材料)：用于钠米结构和MEMS周围和里面的保形沉积；6)生物涂料(TiN,ZrN,CrN,TiAlN,AlTiN)：用于体内的医疗设备及仪器的生物相容性材料；7)ALD金属材料(Ru,Pd,Ir,Pt,Rh,Co,Cu,Fe,Ni)；8)压电层(ZnO,AlN,ZnS)；9)透明电导体(ZnO︰Al,ITO)；10)紫外线阻挡层(ZnO,TiO2)；11)OLED钝化(Al2O3)；12)固体润滑层(WS2)；13)光子晶体(ZnO,ZnS︰Mn,TiO2,Ta2N5)：多孔氧化铝和反向蛋白石的内涂层；14)防眩和光学过滤器(Al2O3,ZnS,SnO2,Ta2O5)：法布里—珀罗触发器滤光片；15)电致发光器件(SrS︰Cu,ZnS︰Mn,ZnS︰Tb,SrS︰Ce)；16)加工层(Al2O3,ZrO2)：用于蚀刻势垒层，离子扩散势垒层，电磁记录磁头的涂层；17)光学应用(AlTiO,SnO2,ZnO)：用于纳米光学材料，太阳能电池，集成光学材料，光学薄膜，激光，各种介电质制膜；18)传感器(SnO2,Ta2O5)：用于气体传感器，pH值传感器；19)磨损和腐蚀抑制层(Al2O3,ZrO2)[7]。

而且随着科技的发展，在不久的将来会发现越来越多的应用。表1概述了目前利用ALD技术已经沉积的主要纳米薄膜材料[8]。

表1 目前ALD制备的主要纳米薄膜

2.1 半导体和纳米电子学的应用

2.1.1 晶体管栅极介电层(高介电常数)

高K氧化物Al2O3,ZrO2和HfO2的沉积一直是ALD技术中研究最广泛的领域[9]。这些研究工作的动力是来自于,在不久的将来当目前正在使用的SiO2—MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)规模缩小到厚度1 nm或更小时，通过它会出现高而不利的隧道电流。如果使用高K氧化物，在所要求的电容密度下栅电介质就可以制作得更高的物理厚度(如图2所示)，因此可以降低隧道电流[10]。

图2 MOS结构和SiO2、高K栅介电层比较

ALD法生长Al2O3最理想的前驱体是Al(CH3)3和H2O。在ALD工艺过程中，其表面反应都是完全进行的，且副产物(甲烷)没有进一步反应，因此能在具有深沟槽的大面积衬底上得到特性很好的薄膜[11]。如图3，为沉积在Si衬底上的300 nm Al2O3薄膜的横断面的扫描电子显微镜(cross-sectional SEM)图像，显示出相当高的保形性。

图3 300 nm的Al2O3薄膜SEM图

2.1.2 三元氧化物纳米薄膜

ALD技术可以用来制备一些三元氧化物薄膜，可分为两大类：第一类是由La与Al及一些过渡金属生成的三元氧化物，主要有LaAlO3,LaGaO3,LaNiO3,LaCoO3等；第二类三元氧化物主要是一些碱土金属钛酸盐，如SrTiO3和BaTiO3等[12]，见表2。

表2 三元氧化物纳米薄膜

2.1.3 贵金属单质纳米薄膜

ALD技术是一种非常适合生长贵金属钠米薄膜的薄膜生长技术，其沉积的贵金属薄膜在集成电路中有着许多潜在的应用，包括在DRAM和FRAM中的电极、MOSFET的栅电极和铜金属互连的籽晶层等。

在氧化条件下进行的贵金属ALD过程可以应用在铜金属互连的籽晶层和势垒层(如图4)，和DRAM和FRAM顶端电极的生长[13](如图5)，MOSFET和铁电FET的栅电极生长[14](如图6)。而DRAM和FRAM底端电极和在氮化物势垒层上生长的铜籽晶层的应用，就需要贵金属在还原条件下进行ALD过程[15]。

图4 双重镶嵌互连结构

图5 简单的层叠式DRAM电容器(左)和凹面的层叠式DRAM电容器(右)

图6 铁电FET(左)和具有金属栅电极的FET(右)

2.2 光电材料和装置

2.2.1 滤波器

自1998年以来，原子层沉积技术一直是多层结构光学介质的沉积技术之一。采用ZnS和Al2O3作为高折射率和低折射率材料，用于减反射包层、中子分束器和高反射包层，制备成法布里—珀罗滤波器，并对该滤波器研究其光学性质，及其理论理想结构的材料在传输和反射方面分析研究。目前，利用ALD技术，可以实现具有可控折射率的交互式Al2O3—二氧化铊薄膜包覆。该方法实现了对极薄包层的精确控制，使得制备出具有梯度折射率的包层，提高了材料的光学性能，可应用于光波传导、窄带滤波器和宽带光纤包层[16]。

2.2.2 防湿涂层用于OLED显示

利用原子层沉积技术沉积的一层Al2O3薄膜能强烈地防止水蒸气侵蚀有机发光显示器。除防潮层外，还可采用原子层沉积技术制备透明导电电极，原子沉积技术已经成功制备了以ZnO薄膜做晶体管的栅介电层[17]。

2.2.3 薄膜电致发光元件

通过ALD技术，用Zn和Se的前驱物成功制备了闪锌矿型的ZnSe材料，这从理论上证明了白色光电致发光材料是能制备出来的。用ALD技术还成功地沉积了蓝—红发光(SrS︰Cu)元件[18]。

2.2.4 太阳能电池

ALD技术已经应用于Cu(In,Ga)Se2太阳能电池领域。应用包括沉积大量过渡层(ZnO,ZnS,In2S3)。ALD薄膜的固有特性：生成形状和原来高度保持一致的薄膜、没有针孔，可提高铜铟镓硒太阳能电池里的针孔隔离性能。该技术产生的高带宽和高透光缓冲层可以取代传统的硫化镉缓冲层，以减少硫化镉(TdS)对人和环境毒性[19]。此外，通过原子层沉积氧化锌层，可以提高铜铟镓硒电池的转换效率，简化了生产的工序，适合工业生产，而且降低了生产成本和非常显著地减少了对环境的污染。

2.2.5 激光器材料

ALD技术使ZnO在不使用高温烧结的条件下自动沉积到玻璃基体上。经检测晶体结构呈完美的立方面心结构，厚度为均一的50层；由于不需要高温烧结，从而能在室温下就能得到紫外光；高功率可调波长的激光通过这种激光器可得[20]。

2.2.6 防紫外线材料

ALD技术的应用使材料得到均一稳定的结构，不用任何其他支持，不用高温(材料不变形)。而且与原来的溶胶凝胶法相比损失更少[21]。

2.3 MEMS微机电系统

微机电系统常常伴随着设备的三维运动，在这个过程中，有许多在三维空间及外延薄膜材料。ALD技术可更加广泛地应用于制备其中的各种薄膜，像金属、氮化物、氧化物在许多情况下就会需要；可做保护膜；憎水涂层；反刻蚀涂层[22]。

2.4 纳米结构及其他应用

可做内部微孔涂层，纳米管及纳米纤维，中空结构表面纳米处理；可做纳米粘合，生物医用材料表面处理，存储容性电介质，铜互连中高深宽比扩散阻挡层，OLED无针孔钝化层，MEMS的高均匀镀膜，纳米多孔结构镀膜，特种光纤掺杂，平板显示器，光学薄膜，其他各类特殊结构纳米薄膜；还可以制造人造材料，将两种或两种以上的材料结合在纳米尺度上，具有独特的性能[23]。图7是ALD在纳米管状金属—绝缘性金属电容阵列镀膜示意图。图8为ALD应用在质子陶瓷燃料电池中掺钇锆酸钡薄膜电极[24]。

图7 ALD在纳米管状金属—绝缘性金属电容阵列镀膜示意

图8 ALD应用在质子陶瓷燃料电池中掺钇锆酸钡薄膜电极

3 结束语

具有互补性和自限制特征的ALD技术，突显出色的均匀性、保形性、精确的膜厚和组分控制能力，以及更为宽广的工艺温度窗口等特点。利用ALD技术已经沉积薄膜包括氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、Ⅱ-Ⅵ化合物、II-VI基TFEL磷光材料、Ⅲ-Ⅴ化合物和单质材料薄膜等重要薄膜材料；并成功沉积出IC工艺中重要薄膜。同时，在器件结构中，高宽比随处可见，但是传统的沉积技术难以满足要求，原子层沉积技术已充分显示出它在这方面的优势，为继续缩小器件的尺寸提供更广阔的空间[25]。如今ALD设备所达到的生产能力、净化水平及现场试制标准均已达到了量产要求，制备的薄膜相当完善。结合以上因素，ALD技术是一种简单的、非常有前途膜生长技术。