李明柳 苏丽访 金振东 赵亚萍 蔡再生

（东华大学，上海，201620）

随着机电系统、无线传感器网络、便携式电子设备和芯片的小型化，开发提供电力的微型能源设备变得非常重要［1‐2］。电池和具有非平面堆叠几何形状的常规超级电容器不仅体积大、质量重、柔韧性有限、形状固定，而且还存在使用大量导电金属线串联设备以提供高压的巨大不便问题［3］。因此，平面几何形状的微型超级电容器（以下简称MSC）被普遍认为是一种十分具有竞争力的芯片电源［4］。

与此同时，纤维和织物基材料成为柔性超级电容器的潜在基材，正在被广泛的研究和应用。以纺织品为基础的微型超级电容器质量轻、柔韧性好且经济实惠，可替代传统的刚性和体积庞大的电容器。由于其先天的灵活性和小巧的体积，可以将基于纺织品的MSC 转变为各种形状和结构，从而通过成熟的纺织品制造技术支持其与小型化的未来可穿戴电子设备和小配件集成［5］。

石墨烯和碳纳米管等碳材料因其高比表面积和高导电性能使其成为一种非常理想的超级电容器电极材料［6］，广泛应用于织物基MSC 领域［7］。然而，要实现上述产业化应用，首先需要解决两个问题。其一，石墨烯高昂的成本使其在MSC 领域产业化生产受到了限制；其二，石墨烯和多壁碳纳米管在MSC 制备过程中容易重新团聚堆叠，影响电化学性质［8］。基于以上问题，本研究选用一种晶须碳纳米管，该碳纳米管呈直线状，易于分散，且成本较石墨烯低。丝网印刷技术可室温操作并节省了柔性基板上活性材料和电解质成本，材料消耗大大降低，且印刷简单、快速，对环境要求较小，适合工业化生产。通过丝网印刷技术分别制得还原石墨烯、多壁碳纳米管和晶须碳纳米管织物基MSC 器件，并对其进行分析与比较，以期获得替代石墨烯的碳材料在织物基碳材料MSC 领域的成功应用实例。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

试验材料：纯棉织物，厚度0.4 mm，单位面积质量（220±2）g/m2（江苏大耀纺织有限公司）。

试验试剂：还原石墨烯（德阳烯碳科技有限公司），晶须碳纳米管（克莱威纳米碳材料有限公司），多壁碳纳米管（深圳纳米港有限公司），混合二元三酯（上海易势化学技术有限公司），氯醋树脂（东莞市圣新材料有限公司），氢氧化钾（国药集团化学试剂有限公司），聚乙烯醇（以下简称PVA，国药集团化学试剂有限公司），本试验中溶液配制均使用去离子水。

试验设备：S‐4800 型场发射扫描电镜（日本Hitachi 公司），RTS‐9 型双电测四探针测试仪（广州四探针科技有限公司），CHI600E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），MYP2011‐100 型恒温搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司），DZF‐6020 型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 MSC 的制备

1.2.1 棉织物预处理

首先对棉织物进行退浆处理，将棉织物浸渍在15 g/L 的NaOH 溶液中，浴比1∶40，在95 ℃水浴处理1 h。退浆完成后用去离子水进行清洗、烘干。

1.2.2 油墨的配制

将还原石墨烯（以下简称GR）、晶须碳纳米管（以下简称WCNT）、多壁碳纳米管（以下简称MCNT）分别与乙炔黑按质量比9∶1 进行混和，并与氯醋树脂（以下简称PVC‐VAC）、混合二元三酯一同加入到聚四氟乙烯球磨罐中，利用氧化锆小球进行球磨，以500 r/min 的转速，在球磨机中连续球磨10 h。球磨结束后，得到固含量为20%的还原石墨烯油墨（以下简称GR‐ink）、晶须碳纳米管油墨（以下简称W‐ink）和多壁碳纳米管油墨（以下简称M‐ink）。

1.2.3 凝胶电解质的制备

制备2 mol/L 的KOH 凝胶电解质，将5.611 g KOH 固体溶解于50 mL 去离子水和3 g PVA 中，在85 ℃水浴中不断搅拌，直至溶液变澄清。

1.2.4 印制电极及织物基MSC 的构筑

采用丝网印刷技术印制电极，首先将网板置于印刷台上，调整网板与台面距离，使待印刷织物距丝网板约5 mm 处，将制备好的GR‐ink、W‐ink、M‐ink 油墨倒入丝网空白处，利用刮刀以约3 cm/s的速度进行刮印，重复刮印5 次后置于真空烘箱100 ℃烘干12 h。随后，将透明的KOH 凝胶电解质滴涂在印刷的叉指电极上，使电极材料完全被凝胶电解质覆盖，而后自然晾晒12 h 使其固化，最终得到还原石墨烯微型超级电容器（以下简称GR‐MSC）、晶须碳纳米管微型超级电容器（以下简称W‐MSC）、多壁碳纳米管微型超级电容器（以下简称M‐MSC）。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌分析

采用场发射电镜观察材料表观形貌，如图1所示。由图1 可知，GR 呈片状结构，表面光滑，片层较薄，其油墨中GR 层与层之间紧密排列堆积在一起，并有少量乙炔黑填充在其中，增强其导电性；WCNT 呈直线状，管壁光滑，具有较大的长径比，赋予材料良好的导电性，其油墨中的WCNT相互搭叠在一起，与少量乙炔黑一起形成良好的导电网络；MCNT 呈弯曲管状，且相互缠绕在一起，管径较WCNT 大，其油墨中MCNT 和乙炔黑相互交缠在一起，形成导电网络。

图1 试样的形貌扫描电镜图

2.2 印刷电极导电性能分析

电极材料的导电性能对电解液离子的传输有很大的影响，若导电性不好则电解质中离子难以进入对比表面积有较大贡献的微孔中，因此需要探究对比不同材料电极的导电性［9］。本研究采用四探针测试仪测试GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC方阻。由试验结果可知，WCNT 印刷电极的方阻最 小，约为371 Ω/sq，GR 印刷电极 次之，约 为496 Ω/sq，MCNT 印刷电极最大，约为591 Ω/sq。这是由于WCNT 分散均匀，且具有较大的长径比。

2.3 MSC 电性能分析

2.3.1 循环伏安测试

循环伏安（以下简称CV）测试是施加线性循环的扫描电位，同时检测响应电流的一种测试方法。图2 为GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 扫描速率为50 mV/s 时的CV 曲线。图3 为W‐MSC 在不同扫描速率下的CV 曲线。

图3 W‐MSC 不同扫描速率下的CV 曲线图

由图2 可以看出，GR‐MSC 的CV 曲线近似于矩形，具有双电层电容特性，W‐MSC 出现一个较小的波动峰，这是由于WCNT 存在少量的含氧基团引起的，W‐MSC 出现氧化还原峰（主要与晶须碳纳米管制备过程中引入催化剂中的少量金属离子有关）。GR‐MSC 和M‐MSC（0 V～0.7 V）的电压范围相较W‐MSC（0 V～1 V）小，且极化现象较严重，这是由于GR 和MCNT 发生严重的堆叠团聚现象，且自身导电性较差，电解质离子不能很好地进入材料内部或者无法从材料内部释放出来，导致电极的有效比表面积过低，充放电不够充分，从而导致其电容性能较差。

图2 GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的CV 曲线

由图3 可以看出，有一对氧化还原峰，并且随着扫描速率的增加，阳极氧化峰值电流和电位向正极移动，阴极还原峰值和电位向负极移动，表明具有良好的可逆性。 即使在大扫描速率（100 mV/s）氧化还原峰仍很明晰，没有明显的极化现象，具有理想的超级电容器性能。

2.3.2 恒流充放电测试

恒电流充放电（以下简称GCD）法又称计时电位法，是指在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，从而计算其实际的容量，其公式见式（1）。

式中：C为面积比电容（F/cm2），I为充放电过程中的电流（A），Δt为放电时间（s），s为被电解质所覆盖的活性物质电极的有效面积（cm2），ΔV为电压窗口（V）。

图4 为GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 在电流密度为2.0 mA/cm2的放电曲线图，在此电流密度下，GR‐MSC 和M‐MSC 的 电 压 窗 口 为0 V～0.7 V，W‐MSC 的电压窗口为0 V～1 V，这与CV曲线所得结论一致。 由式（1）计算得出GR‐MSC、W‐MSC 和M‐MSC 的面积比电容分别为12.6 mF/cm2、17.6 mF/cm2、21.7 mF/cm2。

图4 GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的放电曲线图

图5 为W‐MSC 在不同的电流密度下的放电曲线图，表现出了明显的电池行为，由于电流密度降低，电压窗口相对减小，当电流密度为1.0 mA/cm2时的电压窗口为0 V～0.84 V，此时放电时间为31 s，随着电流密度的增大，其放电时间减小。

通过式（1）计算可得，当电流密度分别为1.0 mA/cm2、1.2 mA/cm2、1.5 mA/cm2、1.8 mA/cm2、2.0 mA/cm2时其比电 容 值 分 别 为36.9 mF/cm2、31.3 mF/cm2、26.8 mF/cm2、23.1 mF/cm2、21.2 mF/cm2，相比于GR‐MSC，其比电容值得到一定的提高。这说明了晶须碳纳米管材料在提高超级电容器的性能上起到了一定的作用。

2.3.3 电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱（以下简称EIS）常用于研究电极材料与电解质溶液界面的电荷传递和物质扩散等方面的动力学细节。本试验对GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 进行了EIS 测试，频率范围为0.01 kHz～100 kHz，如图6 所示。一般而言，Nyquist 曲线由高频区半圆形、中频区的45°斜线和低频区的线性结构构成，横轴实部高频区的截距为电极接触电阻Rs，高频区半圆直径等效于电荷转移电阻Rct，Rct 与法拉第阻抗相关，Nyquist图中半圆部分直径越小，法拉第阻抗电阻越低，电导率越高［10］。

图6 GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的Nyquist 图

由图6 可以看出，W‐MSC 显示出较小的Rs、Rct 值，这可能是由于未发生团聚或较少团聚的WCNT 有效比表面积相对较大，且该材料具有较高的导电性，为电解质离子提供更多的接触面积以及参与氧化还原反应的活性位点。

2.3.4 能量密度与功率密度

图7 为 当 代MSC 与 本 研 究GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的Ragone 曲线比较图［11‐13］。

图7 当代MSC 与本研究GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的Ragone 曲 线 比 较

Ragone 曲线中能量密度参数表征电极储能多少，功率密度参数表征电极大电流快速充放电能力，分别可由公式（2）和公式（3）计算［14］。

式中：E为能量密度（Wh/cm2），P为功率密度（W/cm2）。

电化学电容器的主要优点之一是功率密度大，能大电流充放电，因此提升电化学电容器的能量密度是关键。根据式（2）和式（3）计算出GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的 能 量 密 度 分 别 为0.9 μWh/cm2、2.4 μWh/cm2、1.5 μWh/cm2，功率密 度 分 别 为700 μ W/cm2、1 000 μ W/cm2、700 μW/cm2。由图7 中可以看出，GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 在碳材料MSC 领域有相对较大的能量密度和功率密度，其中W‐MSC 的功率密度比GR‐MSC 和M‐MSC 大将近1.42 倍，而能量密度更是远高于GR‐MSC 和M‐MSC，是GR‐MSC的1.6 倍、M‐MSC 的2.7 倍。

2.3.5 柔性可穿戴性能

为了突出MSC 与可穿戴纺织品的结合，我们模 拟 织 物 穿 着 情 况，对GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 分别进行拉伸、折叠、扭曲后，以50 mV/s的扫描速率进行CV 测试，具体结果如图8 所示。由图8 可以看出，拉伸对3 个样品的电化学性质影响不大；折叠对于W‐MSC 和M‐MSC 的电化学性质影响不大，但对GR‐MSC 有影响，这可能与石墨烯的片状结构有关；扭曲对于GR‐MSC 和M‐MSC 的电化学性质有一定影响，而W‐MSC 变形前后的CV 曲线几乎重合。由此可见，与GR‐MSC 和M‐MSC 相 比，W‐MSC 的 电 化 学 性 能 基本不受实际使用过程中变形作用的影响，具有优异的柔性和可穿戴性能。

图8 变形状态的照片及在不同变形状态下的CV 曲线

3 结论

采用丝网印刷技术，分别制备GR、WCNT、MCNT 织 物 基MSC，结 果 表 明：GR、WCNT、MCNT印刷电极的方阻分别为496 Ω/sq、371 Ω/sq、591 Ω/sq，GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的面积比电容分别为12.6 mF/cm2、17.6 mF/cm2、21.7 mF/cm2，能 量 密 度 分 别 为0.9 μWh/cm2、2.4 μWh/cm2、1.5 μWh/cm2，功 率 密 度 分 别 为0.7 mW/cm2、1.0 mW/cm2、0.7 mW/cm2。这说明WCNT 优异的分散性和导电性有助于提高电容器电极的能量储存和释放性能，同时，该材料成本较低，在MSC领域具有更广阔的实用前景。通过对GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 在折叠、扭曲、拉伸下进行CV测试，W‐MSC 的CV 曲线基本重合，表明该织物基MSC 均具有较好的柔性和可穿戴性能。