方智毅 王晓曦 雷雅婷 叶大鹏 刘 斌

（1.福建农林大学机电工程学院，福建福州，350000；2.福建农林大学生命科学学院，福建福州，350000；3.福建农林大学国家菌草工程技术研究中心，福建福州，350000）

近年来，我国已成为世界造纸工业的生产、消费和贸易大国，造纸产量以每年10%以上的速度递增[1]。现阶段制浆主要是以木材纤维为原料，但是大量使用木材原料会导致自然生态失衡[2]。为了缓解这一问题，国内外学者研究发现部分农业秸秆如小麦[3]、烟草[4]、麦草[5]、高粱秸秆[6]、甘蔗渣[7]、芦苇、竹子、菌草等非木材纤维可替代木材纤维作为制浆造纸原料[8-9]。

绿洲一号[10]及巨菌草[11-12]作为菌草具有分布范围广、生长繁殖迅速的优点。绿洲一号及巨菌草随着生长期的增加，综纤维素含量呈现不断上升的趋势，灰分含量不断降低。巨菌草纤维长度较长，长宽比较大，硝酸-乙醇纤维素含量达39.09%，木素含量12.03%、聚戊糖含量22.75%、灰分含量5.9%，这些特点使其易于蒸煮，蒸煮时化学药品消耗低，制浆得率高，是适合制浆造纸的非木材纤维原料[13]。

本研究以不同生长期的绿洲一号及巨菌草为对象，通过超声辅助制浆法[14-16]制备6 种菌草纸浆，测定纸浆的化学性质和纤维形态及抄造的纸张强度，并分析制浆过程中黑液成分，研究生长期对其制浆性能的影响，为非木材原料制浆提供依据。

1 实 验

1.1实验试剂及原料

1、2、3 年生绿洲一号（L1、L2、L3）；1、2、3年生的巨菌草（J1、J2、J3），由福建农林大学菌草中心提供。截取其地上部分，去除叶片，将茎秆切割成长度3～5 cm、宽度1～2 cm 的长片，干燥至含水量5%以下，密封保存。

硫酸、碘化钾、高锰酸钾、硫代硫酸钠、淀粉指示剂、氢氧化钠、丙酮、铜乙二胺，均为分析纯，购自上海生工生物工程技术服务有限公司。

1.2实验仪器

电热回转蒸煮锅（TD1-15，咸阳通达轻工设备有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-2802S，尤尼柯仪器有限公司）；超声波提取仪（TJS-3000 型，杭州成功超声电源科技有限公司）；扫描电子显微镜（SEM，SU3500，日本日立有限公司)；纸浆黏度测定仪（DP-02，北京恒诚誉科技有限公司）；抗张强度试验仪（JW-103C，济南精稳仪器有限公司）；凯塞抄片机（AT-CP，济南泰昌仪器有限公司）；白度测定仪（YQ-Z-48，杭州轻通博科自动化有限公司）；光学显微镜（Regulus8100，日本日立有限公司）。

1.3实验方法

1.3.1超声波预处理

取100 g 原料（L1、L2、L3、J1、J2、J3），加入碱液，其中：用碱量4%（以Na2O 计），硫化度2%，固液比1∶4。设定超声波功率15 kW，频率20 kHz，温度100℃，超声2 h。用纱布过滤超声波预处理后原料，取5 g 处理后样品于烘箱中干燥，存放于自封袋中，以备后续纤维素、半纤维素和木素含量的测定。收集超声后的液体，用于后续预处理液组分测定。

1.3.2蒸煮制浆

将超声波预处理后的原料移入蒸煮锅内蒸煮，用碱量6%（Na2O 计），硫化度0，170℃下保温1 h。实验结束后，将纸浆清洗干净封装，存放于冰箱，用于后续卡伯值、黏度测定以及制备手抄纸。收集蒸煮后的黑液，用于后续黑液组分测定。

1.3.3纸张抄造

将蒸煮后纸浆，按照2 g（绝干）∶500 mL（水）的比例在凯塞抄片机上进行抄纸，定量60 g/m2。在25℃恒温恒湿条件下放置24 h后，进行抗张指数、耐破指数及撕裂指数的测定。

1.4分析方法

1.4.1原料纤维成分及形态分析

根 据GB/T 2677.10—1995、GB/T 744—2004、GB/T 2677.8—1994 分别对绿洲一号和巨菌草进行综纤维素、α-纤维素和木素含量分析，根据GB/T 10336—2002 分析纤维形态，使用光学显微镜测定其纤维的长度和宽度，测定数目100根。

1.4.2黑液中各指标测定方法

黑液中总固形物、有效碱、还原糖及木素含量的测定均参考TAPPI T 625。

1.4.3纸浆性能测定方法

纸浆的物理性能按照国家相关标准方法进行检测和计算，其中卡伯值测定方法参照GB/T 1546—2018，黏度测定方法参照GB/T 1548—2016，白度测定方法参照GB/T 7974—2013，抗张指数测定方法参照GB/T 12914—2008，耐破指数测定方法参照GB/T 1539—2007，撕裂指数测定方法参照GB/T 455—2002。

2 结果与讨论

2.1不同生长期菌草超声波预处理

在蒸煮及漂白过程中，α-纤维素含量越高，木素含量越低，化学药品消耗越少，纸浆得率越高。图1为不同生长期绿洲一号及巨菌草超声波预处理前后化学组分变化。从图1(b)中可以看出，超声波预处理后，2 年生绿洲一号和3 年生巨菌草中的α-纤维素含量较高；从图1(c)中可以看出，超声波预处理前绿洲一号和巨菌草中木素含量随生长期的增长而增长。超声波处理后，其中3年生巨菌草脱木素程度最高，木素含量降低到8.5%，相比超声前降低了25.8%，远低于其他原料；因此，超声波处理3年生巨菌草的化学组分对制浆更有利。

图1 不同生长期绿洲一号及巨菌草超声波预处理前后化学组分变化Fig.1 Chemical composition changes of Arund donax cv.Lvzhou No.1 and Pennisetum Sinese in different years by ultrasonic treatment

2.2超声波预处理液中有效碱含量

经过超声波预处理，绿洲一号及巨菌草的化学组分均有所降解，尤其是半纤维素和木素，半纤维素可能转化成还原糖进入反应体系中，木素溶解在碱液中，对于不同生长期绿洲一号及巨菌草后超声波预处理液中有效碱含量如表1所示。超声波预处理液中的有效碱含量不同，L1 最低，为0.4 g/L，J2 最高，为1.4 g/L。

表1 超声波预处理液中有效碱含量Table 1 Effective alkali content in ultrasonic pretreatment solution

不同生长期绿洲一号及巨菌草超声波预处理液中木素及还原糖含量如图2 所示。从图2 中可以看出，在超声波预处理液中，J3木素含量最高，达到4.3 g/L，还原糖含量为2.9 g/L，J1 和L1 木素含量次之，分别为2.9 g/L 和2.5 g/L。结果表明，经过超声波预处理，巨菌草及绿洲一号中的木素得到了较好的去除，其中3年生的巨菌草处理效果最佳。

图2 不同生长期绿洲一号及巨菌草超声波预处理液中木素及还原糖含量Fig.2 Contents of lignin and reducing sugar in ultrasonic pretreatment solution of Arund donax cv.Lvzhou No.1 and Pennisetum Sinese in different years

2.3纤维形态分析

绿洲一号纤维的SEM 图如图3 所示。从图3(a)中可以看出，绿洲一号纤维结构比较完整，表面较平滑，随着生长期的增长，其纤维结构变化不大。从图3(b)中可以看出，经过超声波预处理后，纤维结构被破坏，L2 最明显，其原因可能是在超声空化作用下，纤维的结构被打开，有利于化学药品与纤维结构的接触，进一步促进反应的进行。从图3(c)中可以看出，蒸煮后的纤维结构更为细长，具有纸浆纤维的完整形态[17-18]。

图3 绿洲一号纤维SEM图Fig.3 SEM images of Arund donax cv.Lvzhou No.1 fiber

巨菌草纤维的SEM 图如图4 所示。从图4(a)中可以看出，不同生长期的原料纤维结构完整，表面平滑。从图4(b)中可以看出，经过超声波预处理，巨菌草纤维结构被进一步打开，出现了很多细微孔洞，这些孔洞可能是使巨菌草制浆效果较好的原因之一。从图4(c)中可以看出，蒸煮后巨菌草纤维结构更细长，呈现完整的纸浆纤维形态。

图4 巨菌草纤维SEM图Fig.4 SEM images of Pennisetum Sinese fiber

对绿洲一号和巨菌草分别进行多次纤维形态测量，取平均值，结果见表2。长纤维本身具有较高的强度，有利于应力均匀分布，因此随着纤维长度的增加，成纸强度性能越好。长宽比大，打浆时会增加纤维结合面积，有利于提高纸张撕裂指数和成纸强度[19]。从表2 中可以看出，绿洲一号和巨菌草的纤维数均长度和长宽比都与其生长期成正相关，其中J3纤维数均长度348.6 μm，长宽比25.1，因此，其制浆性能最优。

表2 纤维形态Table 2 Parameters of fiber morphology

2.4纸浆性能分析

绿洲一号及巨菌草的生长期不同，其浆料性能也会存在相应的差异。得率一定程度上可以反映原料的纤维含量，卡伯值表示纸浆中残余木素的含量，黏度代表纸浆中纤维素降解程度[20]。表3 为不同生长期绿洲一号及巨菌草的浆料和成纸的物理性能。从表3中可以看出，6 种原料蒸煮后的粗浆得率为42.2%～52.2%，巨菌草蒸煮后黏度随生长期增加而增加，即生长期的增长会降低其纤维素降解程度，而卡伯值随生长期的增长不断降低，表明随着生长期的增长，纸浆脱木素程度增加，蒸煮的难度降低。J3 卡伯值最低，黏度较高，制浆性能相对较好。

从表3 中还可知，绿洲一号中L3 成纸白度最高，为29.2%，巨菌草中J3 成纸白度最高，达到39.3%。巨菌草成纸的白度高于绿洲一号，可能是因为巨菌草中的木素含量低于绿洲一号。L3 抄纸的抗张指数最大，为91.7 N·m/g；J3 抄纸的撕裂指数和耐破指数相对较高，主要是因为生长期长的巨菌草纤维长度更长，纤维之间的结合更紧密。在不同生长期绿洲一号及巨菌草纸浆中，L2 和J3 纸浆性能较好，其照片如图5所示。综上，可以把绿洲一号及巨菌草作为制浆的原料来源。

图5 绿洲一号及巨菌草本色纸浆Fig.5 Unbleached pulp of Pennisetum Sinese and Arund donax cv.Lvzhou No.1

表3 纸浆及成纸的物理性能Table 3 Analysis of pulp properties

2.5蒸煮后黑液成分分析

黑液是在化学蒸煮过程中不可避免的副产物，主要成分为残余的有效碱、木素和还原糖，如果随意排放，将会造成环境严重污染[21]。图6 为不同生长期绿洲一号及巨菌草的黑液pH 值。从图6 中可以看出，不同原料经过超声波预处理后黑液pH 值相差不大，蒸煮后产生的黑液pH 值均在11 左右。从表4 中可以看出，L2 蒸煮后黑液有效碱含量最高，为4.3 g/L，表明L2 蒸煮耗碱量较少。黑液中木素和还原糖含量如图7 所示。从图7 中可知，J3 黑液中还原糖含量最高，为5.7 g/L，木素含量为2.9 g/L，可能是由于J3中较多的半纤维素转化为还原糖；J2 和L3 黑液中的木素含量较高，分别为6.3 g/L和5.1 g/L，说明此生长期蒸煮时木素更容易被去除。

表4 黑液成分含量Table 4 Content of black liquor composition

图6 黑液pH值Fig.6 pH value of black liquor

图7 黑液中木素及还原糖含量Fig.7 Content of lignin and reducing sugar in black liquor

3 结论

本研究对超声辅助蒸煮制浆工艺条件下不同生长期的绿洲一号及巨菌草原料的制浆性能进行了比较。

3.1经超声波预处理，巨菌草中木素含量随着生长期的增加而减少，3 年生巨菌草的综纤维素和α-纤维素含量较高，木素含量较低，因此3年生巨菌草是较理想的制浆原料。

3.2绿洲一号及巨菌草生长期越长，纤维的数均长度越长，长宽比越大，3 年生巨菌草的纤维形态最有利于制浆。

3.33 年生巨菌草制浆的粗浆得率49.3%，卡伯值14.5，黏度850.63 mL/g，白度39.3%，超声波预处理液中木素含量4.3 g/L，还原糖含量2.9 g/L，蒸煮黑液中木素含量2.9 g/L，还原糖含量5.7 g/L；成纸抗张指数56.4 N·m/g，撕裂指数20.5 mN·m2/g，耐破指数2.35 kPa·m2/g；因此，相较于其他生长期，3 年生巨菌草更适于制浆。