汤吉昀，陈 娟，张肖阳，崔 琳，董 勇

(1.山东大学 燃煤污染物减排国家工程实验室，山东 济南 260061;2.昌吉学院 物理系，新疆 昌吉 831100)

0 引 言

铬等痕量元素主要来源于燃煤电站等固定源[1-4]，具有很高的毒性[5-10]。随着燃煤电站烟气的排放，铬容易进入人体对肝、肾等内脏器官造成损伤，也会对生态系统造成影响[11]。2011年，国务院批复实施的《重金属污染综合防治“十二五”规划》明确指出，铬为重点的重金属污染物[12]；2017年，广东省发布的《广东省重金属污染综合防治“十三五”规划》，进一步提出减少重点防控的铬等5种元素的重金属污染物[13]；2019年，铬及其化合物被列入《有毒有害大气污染物名录(2018年)》[14]。 “十四五”期间，政府部门为保障国家能源安全和电力科学发展，对三氧化硫、氨、重金属等进一步减排控制[15]。因此，研究铬在烟气中的转化及控制具有重要意义。

煤中Cr主要以无机和有机的形式存在，无机态Cr以铬铁矿的形式或替代晶体中原子的形式存在于晶体中，有机态Cr易与有机基团或金属形成络合物[16]。一般，Cr在煤中主要以Cr3+的形式存在，传统燃煤电站中Cr6+的含量占总Cr含量的5%左右[17-18]，另外也有测量发现为8.7%[19]。铬在煤粉燃烧过程中由内挥发到烟气，但伴随炉膛温度、气氛的改变，烟气中铬的存在形式也发生转化[20]。有学者[21]测量发现燃煤电站飞灰中Cr的含量达到0.00 μg/L～82.83 μg/L，其中Cr6+要明显高于Cr3+，Cr的毒性主要依赖于价态，在燃烧过程中Cr3+易被氧化为剧毒的Cr6+。由于Cr6+对环境和人体健康影响尤为突出，因此研究铬在煤燃烧过程中的迁移转化具有重要意义。

研究发现，烟气中存在的O2、HCl、SO2和H2O易对Cr的氧化还原反应造成一定的影响[27]。O2分子的电负性较大，易与烟气中的Cr发生反应，故O2对于Cr3+向Cr6+的转化不容忽视。目前，O2对Cr在迁移转化中的作用机理尚不明朗，且Cr含量较少，反应迅速，很难通过实验对其进行精确研究。

笔者利用分子模拟方法[28-30]，采用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)对烟气Cr和CrO与O2反应生成Cr2O3的反应过程进行模拟并分析其反应机理，同时研究了 Cr2O3被CaO吸附固化的特性。

1 计算方法

以下全部结构和反应路径均在Materials Studio软件的DMol3模块计算完成。其中，采用GGA(Generalized Gradient Approximations)-PBE(Perdew Burke and Ernzerhof)[28]泛函，在DNP基组水平上进行计算，自洽场(SCF)收敛标准为1.0×10-5Ha。对分子结构优化后，分析其振动频率，若无虚频，则该结构为最低能量结构；若有且只有1个虚频，则为1个过渡态。铬的氧化物在CaO表面的吸附能由下列方程计算得来:E(reaction)=E(Cr2O3/CaO)-E(Cr2O3)-E(CaO)。其中，涉及的反应见表1。同时，在500 K、800 K、1 100 K、1 400 K、1 700 K和2 000 K时，对烟气中生成Cr2O3的过程进行热力学计算。

表1 Cr的基元反应Table 1 The elementary reaction of Cr

2 结果与讨论

2.1 铬在烟气中存在形态的密度泛函分析

笔者利用密度泛函分析了Cr2O3的生成。对反应中相关的分子结构进行优化，所得稳定构型如图1所示。

图1 各分子结构示意图Fig.1 Structure diagram of molecules

优化得到的分子结构参数见表2，其键长、键角参数均与相关文献吻合较好，说明计算方法合理，结果较为准确。

表2 分子结构参数Table 2 Molecular structure parameter

2.1.1 Cr的氧化过程

在Cr被氧化为CrO的(Cr+O2→IM1→TS1→IM2→CrO+O)反应过程中(如图2所示)，O2与Cr单质吸附后成键，此时Cr-O长度为1.845 Å；O—O键从1.227Å被拉伸为1.443 Å，表明O2分子被激活。此时，形成中间体IM1(Intermediate，IM)。随后O—O键断裂，经过渡态TS1(Transition State，TS)之后，形成更加稳定的中间体IM2。最后，1个O解离，反应生成CrO。

图2 Cr+O2→CrO+O的反应过程示意Fig.2 Reaction process analysis of Cr+O2→CrO+O

在Cr被氧化为CrO的过程中，终态能量比初始能量低43.06 kcal/mol，反应为放热反应。对该过程振动频率分析后，其唯一虚频为-902.82 cm-1，振动强度为2.86 km/mol，步骤能垒为12.048 kcal/mol，反应热为-70.884 kcal/mol。

烟气中O2浓度增大后，单质Cr可被直接氧化为CrO2。Cr氧化为CrO2的过程(Cr+O2→IM1→TS1→FS→CrO2)如图3所示。

图3 Cr+O2→CrO2的反应过程示意Fig.3 Reaction process analysis of Cr+O2→CrO2

由图3可知，反应开始后，Cr与O2吸附后成键，O—O键长由1.227 Å拉伸到1.443 Å，Cr—O键为1.845 Å/1.845 Å。随后，在TS1之后，O—O键被Cr拉断，形成CrO2。该反应过程，终态能量比初始能量低223.82 kcal/mol，为放热反应，需克服12.046 kcal/mol的能垒，释放-70.886 kcal/mol的反应热。经频率计算后，存在的唯一虚频为-904.42 cm-1，对应强度为3.12 km/mol。

2.1.2 CrO的氧化过程

图4 CrO+O2→CrO2+O的反应过程示意Fig.4 Reaction process analysis of CrO+O2→CrO2+O

2.1.3 Cr2O3生成的过程

CrO和CrO2反应生成Cr2O3的过程(CrO+CrO2→IM1→Cr2O3)如图5所示。反应过程中，CrO和CrO2逐渐接近生成IM1，且频率计算均为正值，说明IM1为稳定构型。该过程无反应能垒，为物理吸附过程，释放出50.44 kcal/mol的热量。随着结构进一步优化，得到终态FS，释放了14 kcal/mol的热量。由CrO和CrO2反应生成Cr2O3的过程为物理吸附，该过程无能垒，过程较易发生。

图5 CrO+CrO2→Cr2O3的反应过程示意Fig.5 Reaction process analysis of CrO+CrO2→Cr2O3

2.2 烟气中Cr2O3生成的热力学分析

通过对文中可逆反应的分析，可以计算出不同温度下各反应的平衡常数，对其进一步研究具有重要意义，结果见表3。

表3 不同温度下各反应的平衡常数Table 3 Equilibrium constants for each reaction at different temperatures

由表3可知，各可逆反应的平衡常数随温度的升高而降低，该规律与放热反应的变化相一致。其中，反应(1)、(2)和(4)平衡常数受温度影响较大，但均大于105，可认为该过程为单向反应。反应(3)的平衡常数K也明显受到温度的影响。温度较低时，具有较大的平衡常数，此时反应物转化率高；当温度超过1 700 K，平衡常数开始减小，反应进行不完全，转化率偏低。因此，燃煤烟气中Cr向Cr2O3转化的路径容易进行，是Cr2O3生成的主要途径。

2.3 烟气中Cr2O3生成的动力学分析

经过动力学分析，可调控化学反应向有益的方向进行，促进主反应速率。反应的正、逆反应速率常数kf、kr随温度的变化如图6、7所示，图中纵坐标为kf、kr的对数。

图6 各反应lg kf随反应温度的变化Fig.6 Changes of lg kf with reaction temperature

图7 各反应lgkr随反应温度的变化Fig.7 Changes of lgkr with reaction temperature

从图6、7中可看到，正、逆反应速率常数曲线随温度升高而降低，不符合范特霍夫规律，且受温度影响较大。Cr→CrO/CrO2过程的反应速率曲线表明，正反应速率较高，正向反应进行完全。然而，从CrO到CrO2需经过TS1、TS2，其中TS1的正、逆反应速率常数较高，且保持相对稳定的水平；TS2受温度的影响较大，正、逆反应速率缓慢。因此，该反应的关键步骤是TS2。然而，CrO+CrO2→Cr2O3是物理吸附过程，不需要克服能垒即可自发进行。因此，Cr2O3是燃煤烟气中主要的存在形式。

2.4 Cr2O3分子在CaO表面的吸附特性分析

由上述内容可知Cr2O3是烟气中Cr的主要形式，对氧化钙吸附Cr2O3的吸附机理进行研究具有重要意义。选取CaO(001)表面的3个吸附位点，分别是相邻Ca原子正上方的空位(H)、Ca-Ca键的桥位(B)和Ca正上方的顶位(T)。Cr2O3分子在CaO(001)表面吸附后构型如图8所示，对比发现Cr2O3分子距CaO(001)表面的距离分别缩短至1.796 Å、1.798 Å和1.797 Å。此时，均趋于1种吸附构型。由此表明，CaO(001)对不同吸附位点的Cr2O3分子均具有一定的吸附作用。

图8 Cr2O3分子吸附于CaO(001)面H位的优化结构示意Fig.8 Optimized configurations of hollow (H) sites adsorbed by Cr2O3 on CaO(001) face

为进一步研究氧化钙表面结构对Cr2O3分子吸附行为的影响，又计算了不同吸附位点下Cr2O3分子与CaO(001)面间的吸附能和电荷转移情况，结果见表4。

表4 不同吸附点位吸附能、电荷和键长的值Table 4 Value of adsorption energy,charge and bond length at different sites

从表4中可以看出:

(1)吸附在H、B和T位点的Cr2O3分子与CaO(001)面间的吸附能均为负值(-3.662 6 eV～-3.658 3 eV)，表明CaO(001)面的不同位点对Cr2O3分子均具有吸附能力；

(2)Cr2O3分子吸附在CaO(001)面的吸附能近似相等，最终吸附后均趋于H位吸附构型(如图8所示)，且此时的吸附属于化学吸附；

(3)Cr2O3分子所带负电荷数(-0.381/-0.382e)、Cr2O3分子中Cr原子与CaO(001)面的H位O原子的键长1.796 Å(H位)、1.798 Å(T位)和1.797 Å(B位)均趋于一致，进一步说明吸附后的结构稳定于H位。

吸附构型(H位)中Cr2O3的Cr与CaO(001)中O原子的态密度变化情况如图9所示，其中吸附底物CaO中的O原子记为Osorb。

图9 Cr2O3 吸附于 CaO(001)面前后的Osorb、Cr的态密度Fig.9 The DOS of Osorb、Cr after Cr2O3 adsorption on CaO(001) surface according to adsorption structure

由图9可知，Cr与Osorb的态密度峰较为尖锐，表现出较强的离域性，说明二者成键的能力增强。在CaO(001)表面吸附Cr2O3后，底物中的O与Cr2O3中Cr的态密度峰均出现向左移动的趋势，此时体系能量整体降低，构型愈加稳定。在吸附后，CaO(001)面O原子s轨道与Cr2O3分子中Cr原子的d和s轨道在-0.659 Ha出处的峰具有很好的重合度，说明二者之间存在强烈的相互作用，容易成键。同时，吸附后CaO(001)表面O原子p轨道在0.0 Ha～0.2 Ha形成新的态密度峰，与Cr2O3分子中Cr原子的d和s轨道在0.0 Ha～0.2 Ha处的态密度形成很好的重合。因此，Cr2O3在CaO(001)表面的O空位吸附后，Cr与表面O形成了Cr-O共价键，其为化学吸附，且Cr的d和s轨道均对Cr-O键的杂化产生贡献。

3 结 论

(1)从Cr→Cr2O3需经过2个反应能垒，发生在Cr+O2→CrO+O的能垒较大，其值为12.048 Kcal/mol，反应较易发生。反应CrO→Cr2O3经过能垒TS1和TS2，最大能垒为12.270 Kcal/mol，发生在TS2，是该反应的关键步骤，但能垒并不高。

(2)在研究的温度范围内，Cr与O2反应生成CrO、CrO2过程，具有较高的正反应速率，正向反应进行完全。在CrO生成CrO2的过程中，TS1的正、逆反应速率常数较高，但随温度的升高变化缓慢，保持相对稳定的水平。TS2的正反应速率常数最低，为该反应的关键步骤。CrO+CrO2→Cr2O3是物理吸附过程，不需要克服能垒即可自发进行，所以Cr2O3是燃煤烟气中主要的存在形式。

(3)步骤(1)、(2)和(4)的平衡常数K易受温度影响，但始终大于105，为单向反应。反应(3)的K也明显受到温度影响，在低温阶段K较大，反应物转化率高；温度超过1 700 K，K很小，反应不完全，反应物的转化率较低。因此，燃煤烟气中Cr向Cr2O3的转化率较高，是Cr2O3生成的主要途径。

(4)从态密度分析可知，Cr2O3化学吸附于CaO(001)表面的O空位后，Cr与CaO(001)表面O形成了Cr-O共价键，且Cr的d和s轨道均对Cr-O键的杂化产生贡献。因此。可采用CaO对Cr2O3进行吸附。