李志华 李 阳 罗楠楠 曹国炜 何颖君

(1)山东师范大学化学化工与材料科学学院，250014，济南； 2)广东石油化工学院理学院，525000，广东茂名 )

1 引 言

深紫外激光相干光源由于具有波长短、能进行更高精度加工的优点，在半导体光刻、微纳精细加工、超高能量分辨率光电子能谱仪和光电子发射显微镜等先进科学仪器上具有重要的应用.尤其是193 nm的光子能量与一般化学键的键能(≈ 40 KJ/mol)近似，可用于选择性的打断某一化学键，因此对化学反应动力学等基础研究领域有着重要意义.迄今为止，产生深紫外激光的方法主要有准分子激光、气体高次谐波/四波混频、自由电子激光器和非线性光学(NLO)晶体变频.然而，准分子激光器波长单一，难以调谐且光束质量差、稳定性差、寿命短，还需定期更换有毒气体，操作十分不便；气体高次谐波/四波混频激光器效率极低，设备体积大，造价高，输出功率极小，且波长难以调谐；自由电子激光器技术上尚不成熟，制造成本高，光源相干性低.这些激光器都难以满足实际的需要，探索能获得高质量光束、窄线宽、低成本的深紫外激光源成为具有挑战性的艰巨任务.目前有效的技术途径是通过深紫外NLO晶体的多级变频技术产生深紫外激光，因此寻找实用化的深紫外NLO晶体成为实现深紫外相干光源的关键.本文综述了近年来深紫外NLO晶体的研究现状并对该类晶体的探索提出了建议.

2 深紫外非线性光学晶体需要满足的条件

波长短于200 nm的激光称为深紫外光源，具有倍频效应且紫外吸收边小于200 nm的晶体称为深紫外非线性光学晶体或真空紫外非线性光学晶体.从材料的设计和晶体的本征性能来讲，深紫外NLO晶体须满足三个基本条件.

2.1晶体的紫外吸收边小于200nm，即带隙Eg>6.2eV晶体的这个要求使得大多数的过渡金属和镧系元素都不能作为该类材料的组成部分，因为这些元素都具有d-d跃迁和f-f跃迁，其带隙小于6.2 eV，能够吸收紫外和深紫外的光子.此外，许多主族金属的吸收边远高于200 nm，也难以胜任深紫外NLO晶体的组成.因此，深紫外NLO晶体主要存在于元素周期表的前三周期和一二主族元素形成的化合物中.

2.2具有较大的倍频(SHG)系数(dij≥0.39pm/V(d36KDP))一般来说，倍频转化效率与晶体的SHG效应成正比，晶体具有大的SHG效应更易于得到较高的倍频光转化效率.在深紫外区，晶体的倍频系数(dij)必须相当于或大于KDP的倍频系数，即dij≥d36= 0.39 pm/V (d36KDP).非线性光学晶体的倍频系数是以KDP的d36= 0.39 pm/V作为参考值，通过迈克尔条纹(Maker Fringe)法[1,2]对厘米级NLO晶体(厚度为5 mm)进行测试得到.对难以获得厘米级的NLO晶体，也可以根据阴离子基团理论[3]得到计算值：晶体的倍频效应是入射光波与各个阴离子基团中的电子相互作用的结果，晶体的宏观倍频效应是阴离子基团微观二级极化率的几何叠加，在一级近似下和A位阳离子无关；阴离子基团微观二级极化率可以运用该基团的局域化电子轨道通过量子力学的二级微扰理论计算得出.

2.3具有适中的双折射率(Δn=0.07～0.10)在倍频过程中，基频光射入NLO晶体，在光路上的每一个位置都将产生二次极化波，这些极化波都发射出与之相同频率的二次谐波(倍频光).倍频光在晶体中的传播速度与入射基频光在晶体中的传播速度相同，但是受晶体折射率色散的影响，二者的传播速度就不相同了.在正常色散范围内，频率增高，折射率变大，因此晶体中的倍频光总是跟不上二次极化波的传播.倍频光的相互干涉决定了其输出强度，该强度与倍频光的相位差有关.为了有效地产生较强的二次谐波输出，就要求不同时刻在晶体中不同部位所发射出的倍频光的相位一致，即相位匹配.根据Sellmeier方程：

λ为入射波长，A、B、C、D为Sellmeier参数.由Sellmeier方程知道，在紫外和深紫外光区，折射率的色散曲线变陡，晶体具有较大的双折射率才能实现相位匹配.在深紫外光区，适宜的双折射率约为0.07～0.10.若双折射率 > 0.10，将导致严重的走离效应从而降低转换效率.因此，NLO晶体具有适中的双折射率，才能实现紫外和深紫外波段的相位匹配.

3 深紫外非线性光学晶体的研究进展

深紫外非线性光学晶体包括有机非线性晶体和无机非线性晶体.相较于无机非线性晶体，有机非线性晶体通常具有很高的SHG效应(比无机非线性晶体高1～2个数量级)、超高的响应速度和光损伤阈值(LDT)等，但因为其晶体存在熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差等缺点，致使该类晶体尚未能实用化.本文主要综述近年来深紫外无机非线性光学晶体的研究进展.

KB5(五硼酸钾，KB5O8·4H2O)晶体[4-7]属于斜方晶系，是研究最早的紫外波段的频率转换晶体，其紫外吸收边为165 nm，倍频系数为β-BBO晶体的1/40，KB5的宏观SHG系数非常小：比d36(KDP)小一个数量级.由于其倍频系数太小，且有潮解现象，目前在应用方面多被其他晶体所替代.之后，随着科学家们对非线性光学晶体的探索，众多深紫外非线性光学晶体被发现和研究.

目前发现的深紫外非线性光学晶体，大都是含硼的无机化合物，这主要是由硼在化合物中具体结构的多样化决定的.

3.1硼酸盐硼酸盐在深紫外NLO晶体中占主导地位，大部分的硼酸盐都是由 (BO3)3-，(B3O6)3-或 (B3O7)5-基团组成.陈创天等人[8-9]计算了每个基团的轨道能量(图1)，并指出如果能消除以上基团上的悬挂键或末端的氧，即所有的氧原子除硼外都与另一个原子结合，则能隙可能会增大.

图1 (BO3)3-、(B3O7)5-和(B3O6)3-的结构示意图

BPO4(BPO)：1933年报道了BPO[10]，1961年报道了BPO4-Li4P2O7二元相图[11].晶体内的两种四面体BO4和PO4基团以顶角相连构成其三维结构[12].BPO在所有已知的NLO硼酸盐中具有最短的紫外吸收边：134 nm(9.25 eV)[13].李志华等人采用顶部籽晶法在Li2O-Li4P2O7体系生长出了15 × 10 × 12 mm3的大尺寸单晶，并采用最小偏向角法测试了其光学折射率为0.0055(589 nm)，拟合了其色散方程[12,14]，结果显示BPO的双折射率非常小，难以实现相位匹配.

图2 LiB3O5 (LBO)的结构示意图

CsB3O5(CBO)：1958年，CBO由Krogh-Moe发现并确定了其晶格参数[44].1974年，Krogh-Moe确定了其晶体结构[45].陈创天等人[20]首次报道CBO的非线性光学性能，并计算了其倍频系数.1993年，吴以成等人[46]通过实验证实CBO晶体中含有(B3O7)5-基团，类似于LBO(图3).CBO具有167 nm(+7.42 eV)的紫外吸收边，实验测定d14= 0.75 pm/V.CBO为一致熔融材料，大尺寸CBO单晶可采用熔盐法、提拉法和泡生法生长[47-49].与LBO和CLBO相似，CBO中较小的双折射率(Δn=～0.059)使之无法用于200 nm以下的倍频输出.

图3 CsB3O5 (CBO)的结构示意图

YAl3(BO3)4(YAB)：1962年Ballman等人[50]首次报道了YAB，1974年Filimonov等人[51]证实它是NLO晶体.YAB呈现出由AlO6八面体组成的三维晶体结构，其角与BO3基团相连(图4).2008年，Rytz等人[52]详细地报道了NLO特性，表明该材料可能产生266 nm辐射.在266 nm处已观察到240 kW的峰值功率[53].Yu等人[54]采用TSSG技术生长了30 × 30 × 25 mm3的高质量晶体.YAB的紫外吸收边(160或170 nm)取决于晶体的光学质量[52,54]，在1 064 nm处的双折射率为0.068，其d11= 1.7 pm/V[52].

图4 YAl3(BO3)4 (YAB)的结构示意图

图5 β-BaB2O4 (BBO)的结构示意图

Li2B4O7(LB4)：LB4首先是日本人在90年代报道的[60].Komatsu等人[61]采用提拉法生长了直径为80～90 mm、长度为100～140 mm的高光学质量单晶，实验测得LB4的紫外吸收边为170 nm(7.3 eV)，通过迈克尔条纹法测得d13= 0.15 pm/ V，LDT为40 GW/cm2，在1 014 nm处的双折射率为0.055[62].虽然该晶体双折射率略小，但也实现了185～170 nm的可调谐真空紫外飞秒脉冲的和频输出[63].目前LB4在深紫外区的应用还有待于研究与开发.

CsLiB6O10(CLBO)：1995年，CLBO在日本被报道，并被证明是一种很有前途的NLO材料[64].CLBO类似于LBO和CBO，它包含一个三维连接的(B3O7)5-基团，没有悬空的氧原子(图6).CLBO的紫外吸收边为180 nm(6.89 eV).通过单晶NLO测量，得出d36= 0.95 pm/V[64]、0.74 pm/V[65]和0.67 pm/V[66].CLBO的LDT为29 GW/cm2，波长为1 064 nm[43].与LBO和CBO类似，较小的双折射率(Δn=～ 0.049)使该材料不能直接产生200 nm以下的相干辐射[64].

图6 CsLiB6O10 (CLBO)的结构示意图

YCa4O(BO3)3和GdCa4O(BO3)3(YCOB和GdCOB)：这两种晶体是在1997年被报道的，其结构中含有与稀土和CaO多面体完全相连的BO3基团[67].两种材料的紫外吸收边均为200 nm(6.2 eV)，超大尺寸的晶体是采用提拉法生长的.其中，YCOB:d11= 0.155 pm/V(0 pm/V)，d12= 0.24 pm/V(0.24 pm/V)，d13=-0.59 pm/V(-0.73 pm/V)，d31= 0.30 pm/V(0.41 pm/V)[68,69].GdCOB:d11=0 pm/V，d12=d26=0.27 pm/V，d13=d35=-0.85 pm/V，d31=d15=0.20 pm/V，d22=d24=2.23 pm/V，d33= -1.87 pm/V[70].YCOB和GdCOB的LDT分别为18 GW/cm2和0.72 GW/cm2，YCOB和GdCOB的双折射率分别为0.041和0.033.

BaAl2B2O7和K2Al2B2O7(BABO和KABO)：BABO最初是由叶宁等人[71]在1998年报道的一种晶体.其晶体结构由连接到AlO4四面体的BO3基团组成，即[(BO3/2)0·2(AlO4/2)-]2-，Ba2+保持电荷平衡(图7和图8).BABO和KABO晶体的紫外吸收边均为180 nm(6.89 eV)，双折射率分别为0.063、0.074，倍频系数分别为d11=0.75 pm/V、d11= 0.48 pm/V[72,73].KABO的双折射率为0.074，大于LBO、CBO和CLBO，因此，该晶体可用于产生193 nm的相干辐射.

图7 BaAl2B2O7 (BABO)的结构示意图，图中每一层里AlO4-BO3相互连接，层与层之间由Ba2+相隔

图8 BaAl2B2O7 (BABO)结构中AlO4-BO3连接的示意图

Li3Cs2B5O10：2011年，Yang等人[74]报道了该晶体的非线性性质.该晶体结构由相互连接的BO4四面体和BO3基团组成.其紫外吸收边约为175 nm(7.3 eV).SHG测试表明，该晶体可以实现Ⅰ类相位匹配.

Li6Rb5B11O22：2011年，Yang等人[75]报道了Li6Rb5B11O22，其中包含B11O22基团.紫外吸收边为190 nm(6.53 eV)，粉末SHG(PSHG)效率约为30 × α-SiO2.SHG系数、LDT和双折射率尚未被报道.

Li4Rb3B7O14和Li4Cs3B7O14：2011年和2014年报道了Li4Rb3B7O14和Li4Cs3B7O14[76,77].两种化合物的结构都由B7O14基团连接构成，其紫外吸收边为190 nm(6.53 eV).根据PSHG数据，含Rb和Cs的晶体deff值分别为0.26 pm/V和0.20 pm/V.

Li4Sr(BO3)2(LSBO)：2014年，Zhao等人[78]报道了LSBO.该材料是由[SrBO3]∞组成的层状结构，层与层之间由BO3基团连接(如图9).它的紫外吸收边为186 nm(6.67 eV).PSHG测量揭示了Ⅰ类相位匹配，效率约为80 × α-SiO2.目前，大尺寸单晶还没有生长出来，根据PSHG数据估算出deff～0.76 pm/V，预示着LSBO是一种很有应用前景的晶体.

图9 Li4Sr(BO3)2的结构示意图

3.2铍硼酸盐Sr2Be2B2O7(SBBO)：1995年，陈创天等人[79,80]报道了SBBO，其紫外吸收边为155 nm(8 eV).该结构由Sr2+阳离子分隔的BeO4和BO3多面体层组成(图10和图11).(BO3)3-基团中缺少悬空氧键是材料吸收蓝移的原因，并与提出的轨道能量图一致(图1)[43].晶体通过TSSG法(7×7×3 mm)[80]和水热法[81]生长.SHG系数d22=2.0～2.48 pm/V[79]，在589 nm处双折射率为0.062[80].由于SBBO的紫外吸收边为155 nm(8.0 eV)，因此它成为了用于深紫外NLO的候选材料.迄今为止，生长的最大晶体尺寸为7×7×3 mm3.生长SBBO需要使用BeO为原料.BeO的毒性很强，吸入后可引起类似肺炎的症状或癌症.此外，由于SBBO晶体的多相性问题和在589 nm处的双折射率为0.062，即便它可以生长厘米级晶体，该材料也可能不适用于深紫外的应用.

图10 Sr2Be2B2O7 (SBBO)的结构示意图

图11 Sr2Be2B2O7中的BeO4-BO3连接示意图

NaBeB3O6，β-KBe2B3O7，γ-KBe2B3O7和 RbBe2B3O7：2010年，Wang等人[82]报道了这四种NLO材料.这四种材料的紫外吸收边都低于200 nm(6.2 eV).PSHG测量表明Ⅰ类相位匹配行为，NaBeB3O6的SHG效率约为65 × α-SiO2，β-KBe2B3O7、γ-KBe2B3O7和RbBe2B3O7的SHG效率约为30 × α-SiO2.根据PSHG数据，NaBeB3O6的deff值估计为0.62 pm/V，β-KBe2B3O7、γ-KBe2B3O7和RbBe2B3O7的deff值估计为0.30 pm/V.

Na2CsBe6B5O15：2011年，Wang等人[83]报道了一种新型混合碱金属铍硼酸盐.该结构含有与BO3基团相连的二维[Be2BO5]∞层.紫外吸收边约为200 nm(6.2 eV).PSHG测量其Ⅰ类相位匹配的效率约为45 × α-SiO2.基于PSHG测量，deff估计为0.46 pm/V.

Na2Be4B4O11和LiNa5Be12B12O33:2013年，Huang等人[84]报道了这两种碱金属铍硼酸盐.该类晶体中B2O5基团与[Be2BO5]∞层完全连接，这两种晶体的紫外吸收边均约为170 nm(7.3 eV).PSHG测量表明，两种材料均表现出Ⅰ类相位匹配行为，效率约为50 × α-SiO2，Na2Be4B4O11和LiNa5Be12B12O33的deff= 0.55 pm/V(0.53 pm/V).目前，由于SHG系数还没有测量出来，因此尚未生长出大尺寸单晶.

3.3氟硼酸盐氟硼酸盐也是一类具有广阔应用前景的深紫外非线性光学晶体.研究表明，将氟元素加入到完全链接的硼酸盐框架中会使该类材料的吸收边发生蓝移.目前已报道的非线性材料有KBe2BO3F2(KBBF)，BaAlBO3F2(BABF)，Ca5(BO3)F，BaMgBO3F，NaSr3Be3B3O9F4，NaCaBe2B2O6F，Ba3B6O11F2，Ba4B11O20F (BBOF)，Rb3Al3B3O10F，BaBe2BO3F3(BBBF)，NH4B4O6F(ABF)，Li2B6O9F2，SrB5O7F3(SBF)，M2B10O14F6(M=Ca, Sr)，NH4Be2BO3F2(ABBF)和γ-Be2BO3F(γ-BBF).其中具有代表性的为KBBF晶体.

KBe2BO3F2(KBBF)：该晶体属于单轴晶系，R32空间群，单胞参数为：a= 4427(4) nm，c= 1.8744(9) nm，Z= 3，如图12所示.在KBBF晶体中，(BO3)3-基团排列一致，形成(Be2BO3F2)六元环基本结构单元，组成共平面的网络结构.陈创天等人[80,86]在1995年首先报道KBBF晶体是一个可通过倍频方法实现深紫外谐波光输出的深紫外非线性光学晶体，在国际上首次使用倍频方法，获得了184.7 nm深紫外相干光输出，并预言了KBBF晶体能够实现Nd离子激光的六倍频177.3 nm谐波光输出[87].实验证实，通过KBBF晶体的倍频可以输出深紫外相干光，首次突破了全固态激光200 nm的壁垒.目前KBBF晶体的生长方法主要以“局域自发成核生长技术”沿c轴生长[88,89]，水热法生长的KBBF晶体沿c方向存在层错，致使其SHG效应大大减弱[90-93].Kang等人[94]说明了由A位碱金属和碱土金属阳离子引起的NLO尺寸效应在深紫外NLO能力中起着重要作用，试图打破KBBF体系之外的深紫外NLO极限.

图12 KBe2BO3F2 (KBBF)的结构示意图

BaAlBO3F2(BABF)：该材料在2002年被发现[95]，2011年确定其空间群为P2c[96].BABF结构中的BO3基团与AlO3F2(三角双锥)基团完全相连.BABO的紫外吸收边为165 nm(7.52 eV)，PSHG测试显示其Ⅰ类相位匹配效率约为130 × α-SiO2.经迈克尔条纹测量确定BABF的d22= 1.24 pm/V[96]，其LDT为6.25 GW/cm2，在1 064 nm激光下双折射率为0.041 8[97].

BaMgBO3F：2010年，李等人[100]报告了BaMgBO3F，其结构中BO3基团与MgO4F2多面体相连形成三维网络(如图13).晶体的紫外吸收边为190 nm(6.53 eV)，PSHG数据显示效率约为4 × α-SiO2.SHG系数的计算值为d11= 0.04 pm/V、d12= -0.11 pm/V和d13= 0.06 pm/V.采用TSSG法生长了26 × 19 × 4 mm3(7.3 g)的大尺寸晶体[101].该晶体SHG系数计算值为d11= 0.04 pm/V、d12= -0.11 pm/V和d13= 0.06 pm/V.目前，尚未通过实验确定单个dij值.LDT和双折射率也是未知的.

图13 BaMgBO3F的结构示意图

NaSr3Be3B3O9F4：2011年，Huang等人[102]报道了混合碱土铍硼酸氟化物NaSr3Be3B3O9F4.该材料的紫外吸收边为170 nm(7.29 eV).PSHG测量表明，其Ⅰ类相位匹配效率约为160 × α-SiO2.根据从头计算法得知该晶体的dij值：d11= -d12= 1.32 pm/V和d33= 0.52 pm/V.

NaCaBe2B2O6F：该材料由Huang等人[103]在2011年报道，其结构为三个BeO3F四面体与BO3三角形交替连接，形成一个二维(Be3B3O6F3)∞层，层间通过氟桥连接.其紫外吸收边为190 nm(6.53 eV).PSHG测试数据显示其Ⅰ类相位匹配效率约为13 × α-SiO2.根据从头计算，其SHG系数为d31= -0.21 pm/V、d22=-0.15 pm/V和d23= -0.10 pm/V.与其他一些氟硼酸盐一样，由于缺乏大单晶体，SHG系数、LDT和双折射率尚未被报道.

Ba3B6O11F2：2012年，Yu等人[104]报道了该材料，与BBOF类似，其结构中含有一种新的基团B6O14.B6O14由BO3和BO4基团组成.B6O14基团相互连接性形成了包含Ba和F原子的环状结构.该材料的紫外吸收边为190 nm(6.53 eV).PSHG测试数据显示其Ⅰ类相位匹配效率约为120 × α-SiO2.与BBOF一样，由于缺少单晶，SHG系数、LDT和双折射率还未被报道.

Ba4B11O20F (BBOF)：2013年，Wu等人[105]报告了该材料，其结构中含有B11O24基团.B11O24由五个B3O8环组成，而B3O8由BO3和BO4基团组成.在BBOF结构中B11O24的末端氧原子被消除，加之氟离子的掺入，使得该晶体的吸收边蓝移.实验显示其紫外吸收边为175 nm(7.1 eV).PSHG测试数据显示其Ⅰ类相位匹配效率约为400 × α-SiO2.由于缺乏大的单晶，SHG系数、LDT和双折射率还未被报道.

Rb3Al3B3O10F：2015年，Zhao等人[106]报道了Rb3Al3B3O10F，该结构保留了KBBF的优势，但不含Be元素.它是由[Al3(BO3)3OF]∞层组成，层间通过Al-F或Al-O键连接，形成三维框架(图14).这种材料在200 nm(6.2 eV)以下是透光的.PSHG测试数据显示其Ⅰ类相位匹配效率约为48 × α-SiO2.计算得到的SHG系数为d22= 0.39 pm/V、d31= -0.023 pm/V和d33= -0.25 pm/V.目前尚未通过实验确定单个dij值，LDT和双折射率也未知.

图14 Rb3Al3B3O10F的结构示意图

BaBe2BO3F3(BBBF)：2016年，Guo等人[107]以KBBF为模型，通过分子工程设计，获得了一种新的KBBF型深紫外NLO材料—BBBF.BBBF的二维[Be2BO3F2]∞层通过相对较强的Ba2+-F-键桥接，这有利于改善分层生长趋势.透过光谱显示其紫外截止波长远低于200 nm.根据第一性原理计算，BBBF的大双折射率(在200 nm处Δn=0.081)足以在深紫外区实现相位匹配.这些结果表明，BBBF是除KBBF和RBBF外第三种可以产生200 nm以下二次谐波的NLO材料.

NH4B4O6F(ABF)：2017年，Shi等人[108]报道了一种新材料ABF，它呈现出宽的深紫外透光范围和合适的双折射率，使倍频低于200 nm.ABF具有大的非线性系数，约为KBBF的2.5倍.此外，它易于生长大块晶体，不含有毒元素.且由于结构紧凑，不呈现层状形态.

Li2B6O9F2：2017年，Zhang等人[109]合成了Li2B6O9F2，对齐的[BOF]基团与Li2B6O9F2中的BO3基团协同作用，导致大的SHG效率(0.9 × KDP).Li2B6O9F2在266 nm的倍频光下具有相位匹配性，预测的最短Ⅰ类SHG波长为192 nm.

SrB5O7F3(SBF)：2018年，Mutailipu等人[110]报道了第一个不对称碱土金属氟代硼酸盐SrB5O7F3，它是以SBBO为母体结构合理设计的.SBBO存在毒性和结构不稳定性等问题，而在SBF中得以避免.有趣的是，SBF具有NLO应用所需的光学特性，包括深紫外透光范围(< 180 nm)、足够大的SHG响应(～1.6 × KDP@1 064 nm)、合适的双折射率(0.07@1064 nm)和深紫外SHG相位匹配波长(～180 nm).这些优异特点使SBF成为一种很有前途的NLO晶体，可以通过直接SHG工艺产生深紫外相干光.

M2B10O14F6(M=Ca, Sr)：2018年，Luo等人[111]合成并表征了两种新型非中心对称碱土金属氟代硼酸盐.这两种等结构化合物都具有层状[B5O7F3]∞结构，其SHG效应约为2.3～2.5 × KH2PO4(KDP)，紫外吸收边 < 200 nm.第一性原理计算表明，它们的NLO性质优于KBBF.与碱金属氟代硼酸盐相比，这两种氟代硼酸盐不仅在空气和湿气中具有显著的稳定性，而且具有高的热稳定性.因此，M2B10O14F6(M=Ca, Sr)是很有发展前景的深紫外NLO材料.

NH4Be2BO3F2(ABBF)和γ-Be2BO3F(γ-BBF)：2018年，彭广等人[112]通过不同的分子工程设计思想，合成了这两种新的深紫外NLO晶体.它们具有N-H…F键或F-Be离子键的良好结构优点，可以有效地克服分层现象，增强层间结合.ABBF和γ-BBF都可以产生具有最短Ⅰ类相位匹配的二次谐波，波长分别低至173.9 nm和146 nm，可作为下一代深紫外 NLO材料.值得一提的是，γ-BBF在所有指标上都优于KBBF，将会成为最出色的深紫外 NLO晶体.

3.4含氟的碳酸盐在过去的5年中，人们发现了一些吸收边在200 nm以下的金属氟化物.与BO3基团类似，CO3基团的共面平行排列有利于获得最大的NLO响应.氟的加入使紫外吸收边发生蓝移.以下是目前报道的此类非线性光学材料材料：KCaCO3F，KSrCO3F，RbCaCO3F，RbSrCO3F，CsCaCO3F，Na8Lu2(CO3)6F2，Na3Lu(CO3)2F2，RbMgCO3F.

KCaCO3F, KSrCO3F, RbCaCO3F, RbSrCO3F和CsCaCO3F：2011年Zou等人[113]报道了这五种材料.ASrCO3F(A = K，Rb)和KCaCO3F具有相同结构，ACaCO3F(A = Rb，Cs)也具有相同结构，它们由碱金属阳离子分隔的CaCO3F2或SrCO3F2多面体组成(图15和图16).这五种材料的紫外吸收边都低于200 nm(6.2 eV).PSHG测试数据显示其Ⅰ类相位匹配效率约分别为45 × α-SiO2(RbCaCO3F和CsCaCO3F)、130 × α-SiO2(KSrCO3F和RbSrCO3F)、145 × α-SiO2(KCaCO3F).由于尚未得到大尺寸单晶，其SHG系数、LDT和双折射率数据未被报道.

图15 KCaCO3F的结构示意图

图16 单层KCaCO3F的结构示意图

Na8Lu2(CO3)6F2和Na3Lu(CO3)2F2：2013年，Luo等人[114]报道了这两种材料.它们的紫外吸收边均低于200 nm(6.2 eV)，PSHG测试数据显示其Ⅰ类相位匹配效率约为170 × α-SiO2.晶体的SHG系数、LDT和双折射率数据尚未被报道.

RbMgCO3F：2015年，Tran等人[115]报道了该材料.该材料呈现出由角共享Mg(CO3)3F2多面体组成的三维结构.Mg2+阳离子在ab面与碳酸盐基团相连，沿c轴方向与桥接氟化物相连(图17).该晶体的紫外吸收边为190 nm(6.53 eV)以下，在1064 nm和532 nm辐射下，其PSHG效率分别为160 × α-SiO2和0.6 × β-BBO.实验证实该晶体可以实现I类相位匹配.由于难以获得大单晶，因此，该晶体的SHG系数、LDT和双折射率数据尚未被报道.

图17 RbMgCO3F结构示意图

3.5磷硼酸盐MBPO5(M = Sr或Ba)：该类化合物由Bauer于1965年和1966年首次报道[116,117].Kniep等人[118]和Shi等人[119]初步确定了晶体结构和空间群P3121.潘世烈等人[119,120]认为其空间群为P3221.MBPO5(M = Sr或Ba)属于菱硼硅铈矿构造类型，由BO4和PO4四面体通过顶角连接构成(图18).两种材料在1 064 nm辐射下的PSHG效应均为1 × KDP，可实现Ⅰ类相位匹配[120,121].在晶体生长方面，采用TSSG法生长了厘米级SrBPO5和BaBPO5单晶，经测试紫外吸收边为180 nm(6.89 eV)[121,122].在1 064 nm处，SrBPO5和BaBPO5的双折射率分别为0.018[119]和0.026[122].通过迈克尔条纹测量确定了SrBPO5的SHG系数d11= 0.22 pm/V[123]，BaBPO5的SHG系数d11= 0.17 pm/V[124].BaBPO5的激光损伤阈值估计为900 MW/cm2(10 ns脉冲，1 064 nm和10 Hz)[124].

图18 MBPO5 (M = Sr或Ba)的结构示意图

Na5[B2P3O13] (NBP)：1995年，Hauf等人[125]首次报道了Na5[B2P3O13].该化合物属于单斜晶系，空间群P21.其结构中的BO4和PO4四面体顶角共享，沿[001]形成一维[B2P3O13]链(如图19).2002年，李志华等人[126]采用泡生法和提拉法生长了厘米级单晶，Na5[B2P3O13]的紫外吸收边为186 nm，在1 064 nm下测得PSHG效应约为1 × KDP，具有I类相位匹配.然而，由于Na5[B2P3O13]晶体的孪晶结构[127]，其双折射率、SHG系数和LDT值尚未被测量.

图19 Na5[B2P3O13]的结构示意图

3.6磷酸盐系列非π共轭体系因其显著的抗吸收、非中心对称晶体结构的多样性以及容易生长大单晶而被认为是NLO材料的丰富勘探体系.在非π共轭体系中，磷酸盐因其具有较强的刚性而备受关注，这有助于提高其热稳定性和化学稳定性.[PO4]3-具有较小的微观二阶极化率和极化各向异性，这往往导致磷酸盐具有较小的倍频效应和双折射率.以下是近年来报道的磷酸盐深紫外非线性光学材料[128-141]：RbBa2(PO3)5，KLa(PO3)4，CsLa(PO3)4，KPb2(PO3)5，RbPb2(PO3)5，Ba3P3O10Cl，Ba3P3O10Br，Rb2Ba3(P2O7)2，K4Mg4(P2O7)3，Rb4Mg4(P2O7)3，RbNaMgP2O7(LTP)，RbNaMgP2O7(HTP)，K2SrP4O12，NaNH4PO3F·H2O，(NH4)2PO3F，LiPbPO4，Na3Sc2(PO4)2F3，RbMgPO4·6H2O，CsMgPO4·6H2O，[C(NH2)3]3PO4·2H2O.

[C(NH2)3]3PO4·2H2O：2021年，Wen等人[141]报道了这种新型非中心对称磷酸盐.该化合物由平面共轭胍阳离子和磷酸根四面体组成，并通过氢键连接形成三维网络.将π共轭[C(NH2)3]+引入到磷酸盐中，增强了其SHG响应和双折射率，同时保留了磷酸盐固有的优点.与大多数报道的紫外NLO材料中的磷酸盐相比，此化合物显示出更大的双折射率(0.055@546.1 nm)和更大得倍频响应(1.5 × KDP).此外，第一性原理计算表明，π共轭的平面[C(NH2)3]+阳离子和[PO4]3-基团是其优异的线性和非线性光学特性的来源.

4 深紫外非线性光学晶体的探索方向前瞻

在非线性光学晶体研究领域中，KBBF是继β-BBO、LBO晶体后的第三个“中国牌”非线性光学晶体.迄今为止，虽然已经发现了许多深紫外非线性光学晶体，但能实际输出深紫外激光的非线性光学晶体只有KBBF，KBBF也是唯一可直接倍频产生深紫外激光的非线性光学晶体.然而，KBBF晶体有两个难以克服的缺点：1)该晶体的生长原料BeO具有很强的毒性；2)KBBF晶体的c向片状生长习性使得该晶体难以获得较大的通光厚度，从而限制了倍频光的转换效率.由此可见，探索综合性能良好的深紫外非线性光学晶体仍然具有很大的挑战性.

未来的深紫外非线性光学材料仍然要从前三周期、IA和IIA元素组成的化合物中寻找，磷酸盐和磷硼酸盐的双折射率一般较小，难以实现相位匹配，硼酸盐具有丰富的B-O结构和优良的物化性能，所以应当含有硼元素.一般来说，化合物中含有氟元素可使其吸收边发生蓝移.因此，碱金属或碱土金属的氟硼酸盐有可能是探索理想的深紫外非线性光学材料的主要方向之一.例如，近年来发现的具有深紫外激光输出潜力的新晶体ABF、CBF、ABBF和γ-BBF等，都属于这一类型.