夏 祥， 陆红波， 马 超， 刘雪连， 邱龙臻， 徐 苗， 朱 俊， 张国兵

(1. 特种显示技术国家工程实验室，现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地，合肥工业大学 光电技术研究院，安徽 合肥 230009；2. 安徽省先进功能材料与器件重点实验室，合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；3. 合肥工业大学 仪器科学与光电工程学院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

近年来，柔性显示在现代信息网络社会中备受关注，并且应用范围越来越广，各种柔性显示方案层出不穷[1]。液晶显示器(LCD)因其更薄、重量更轻，可承受更为恶劣的使用环境而受到人们的关注。这些特点使液晶柔性显示成为研究热点。新型柔性轻量化液晶显示器将传统显示器的应用范围扩大。例如，随着显示器尺寸的增加，可卷屏电视显示器具有极好的便携性和可存储性。柔性液晶显示器作为一种非发光型器件，也广泛适用于室内和室外各种照明环境中，并具备带/不带背光的透射和反射模式。然而，柔性液晶显示器会由于变形而存在一些问题。一般来说，使用塑料作为基底的柔性液晶显示器在弯曲时液晶层会发生厚度变化。由于液晶层的折射率和厚度决定了液晶层出射光的延迟，导致液晶层厚度分布不均匀将会导致图像质量变差[2]。因此，在液晶层中的粘接上下基板的间隔结构起着重要的作用。在已经报道的技术中，聚合物墙液晶器件具有低阈值、高对比度的优点。

在液晶层内形成聚合物墙的方法已经有诸多报道。例如，通过将ITO电极图案化形成不均匀电场而促使相分离形成聚合物墙结构[3]；在基板内层表面旋涂一层CYTOP，并刻蚀图案化，利用亲疏水的特性实现相分离而形成墙结构[4]。光掩膜法是目前较为广泛应用和研究的方法，仅通过光掩膜版进行紫外曝光即可形成较为规整的聚合物墙[5-6]。形成聚合物墙的技术在近些年来被广泛关注，但是很少有报道关于聚合物墙液晶器件中聚合物-液晶界面的问题。聚合物液晶复合器件的光电性能很大程度上受到聚合物锚固力的影响，因此，液晶中聚合物表面组成就显得尤为重要。

在液晶环境下，聚合物墙表面组成的偏析作用使得锚固力发生变化，器件的光电性能也会随之改变。本文选取了与液晶相容性相差较大的两种单体，通过表面引发的方法使得单体在液晶环境中生长，与液晶发生相分离并形成膜。通过反应离子刻蚀(RIE)刻蚀聚合物层表面，方便探究不同深度的组分变化。经过衰减全反射红外光谱(ATR)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析发现，聚合物中与液晶相容性较好的组分会富集在表面处，同时偏析效应在低光强下更加明显。由于这种组分偏析现象，聚合物墙液晶器件的阈值电压与响应时间都有所降低。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验用的材料包括:正性向列相液晶Y07 (在25 ℃，Δn= 0.158，Δε= 22.3)、光引发剂苯偶氮甲醚 (BME;TCI,日本) ,二向色性染料RL-014 (α∥= 31 μm-1,α⊥= 3.1 μm-1;江苏和成新材料有限公司)；可聚合单体甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯(AAEM;长兴化学材料有限公司)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA; 长兴化学材料有限公司)。聚苯乙烯(PS)购自阿拉丁。所有材料均直接使用，无需进一步纯化。AAEM和TFEMA单体的化学结构如图1所示。

图1 单体AAEM和TFEMA的结构Fig.1 Structure of the monomers for AAEM andTFEMA

由金相显微镜观察聚合物墙的结构(Leica DM2500 M)。用接触角测量仪(SCA20)测量接触角。通过AAEM和TFEMA的核磁共振谱(VNMRS600, 美国)特征峰面积的积分可以计算单体消耗率，使用扩展的K-T法计算反应率。利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)的衰减全反射(ATR)组件和X射线光电子能谱仪(XPS) (Nicolet,美国; ESCALAB250Xi, 美国)对聚合物表面组分进行分析。

2.2 实验

PS/BME溶液 (ω(PS)∶ω(BME)=50∶1)在玻璃载玻片上以1 000 r/min的转速旋涂50 s。将液晶和单体混合物(ω(Y07)∶ω(HFMA)∶ω(PHEMA) = 8∶1∶1)滴在PS/BME涂层上，在18 ℃下，从载玻片下方以5 mW/cm2的紫外光强聚合 0.5 h。然后，将样品放置在正己烷中浸泡5 h以洗去液晶。将聚合物膜置于反应室中进行反应离子蚀刻(射频功率200 W, O210 Pa)，持续5 min。

制备聚合物墙液晶器件的材料配比为ω(Y07)∶ω(PHEMA)∶ω(HFMA)∶ω(BME)∶ω(RL-014) = 40∶5∶5∶2∶1。利用毛细作用将上述LCs混合物注入液晶盒(反平行取向)中。液晶盒盒厚由5 μm间隔子控制。灌满液晶盒后将光掩膜版放置在液晶盒的顶部，在10 mW/cm2(365 nm)的紫外光下曝光1 h。光掩膜版的图案为边长200 μm的正方形，相互间隔30 μm，间隔部分透光，其余部分不透光。

3 结果与讨论

3.1 相容性对表面组分的影响

为探究单体与向列相液晶Y07间的相容性对聚合物表面组成的影响,本文采用Teas参数表征相容性[7-8]。一般情况下,单体分子与液晶分子间的相容性随两者Teas参数间的差值(Δf)的增加而降低。AAEM和TFEMA 分子与Y07分子间的Δf值分别为0.187和0.046。这说明TFEMA单体与液晶分子的相容性更好。为了排除其他因素的影响，AAEM和TFEMA的聚合动力学和与单体聚合后的聚合物的表面能(即PAAEM和PTFEMA)应近似。通过接触角测量仪测出PAAEM和PTFEMA的H2O和CH2I2的接触角并通过二元法计算其表面能，结果发现PAAEM和PTFEMA的表面能分别为28.2 mJ/m2和27.6 mJ/m2，说明二者的表面能十分接近[9]。利用核磁共振谱图计算发现AAEM和TFEMA的单体消耗率非常接近。用扩展的K-T法计算二者之间的竞聚率分别为0.92和1.04，同样十分相似[10-12]。

由于聚合物墙结构不利于探究表面组成，因此本文采用表面引发的方法，形成与液晶分层的聚合物膜，并且为了可以探究聚合物不同深度的成分组成信息，将表面引发得到的样品进行反应离子刻蚀[13-16]。分两步刻蚀，每步刻蚀5 min，将不同深度表面分别命名为R0、R5和R10，如图2所示。

图2 表面引发以及RIE过程Fig.2 Surface initiation and RIE process

图3 R0、R5和R10的ATR图谱(a)以及AAEM和TFEMA的特征峰面积积分(b)。Fig.3 ATR spectra of R0, R5 and R10 (a), and the characteristic peak area integrals of AAEM and TFEMA (b).

3.2 聚合光强对表面组分的影响

上述说明了单体与液晶的相容性会影响聚合物墙表面的组分构成，一方面可以通过选取相容性相差较大的单体对聚合物表面组分进行调控，另一方面也可以通过控制聚合-相分离过程影响表面组成。在聚合物分散液晶器件中，改变聚合光强会使得聚合物形貌和相分离程度发生变化。因此，在不同光强下进行表面引发，探究光强对聚合物墙在与液晶的界面处组分的影响。AAEM和TFEMA两个单体中，AAEM含有更多的碳元素(C)，而仅有TFEMA含F元素，通过XPS对F和C的含量进行分析可以推断出聚合物墙表面组成。

XPS结果如图4(a)～(d)所示，C1s、O1s和F1s的峰位置分别在284.6 eV、531.6 eV和684.9 eV[19-21]。由于RIE用的是O2，这会导致表面氧元素含量略有变化，所以不考虑氧元素。对比碳和氟元素的峰强可以看出，在聚合光强不同时表面元素发生了较大程度的变化，而且随着光强从5 mW/cm2增加到65 mW/cm2，样品表面的C含量逐渐增加，而F含量呈现下降的趋势。也就是说，在低光强下聚合时，样品表面中的PAAEM含量比在高光强下的少，而PTFEMA的含量变化相反，在低光强下的含量更高。具体的元素含量以及通过该数据计算出的表面组成占比列于表1。

在表1中，理论计算值为质量比为1∶1均匀混合时AAEM和TFEMA的元素与聚合物摩尔占比，实际测量值为XPS所测得的数值，并以此计算出聚合物占比。随着聚合光强增加，C的摩尔占比从77.9%增加到81.5%,而理论值最高，占比为82.2%。相反地，F的元素占比从22.1%下降到18.5%，理论计算值最低，占比为17.8%。通过计算得出的聚合物占比和元素占比的规律一致，与液晶相容性较好的PTFEMA在5 mW/cm2低光强下的含量为68.5%，要比理论值多出12.4%，而在65 mW/cm2高光强下的含量降低到57.9%，与理论计算值接近。而与液晶相容性较差的PAAEM组分含量随聚合光强的增加从31.5%增加到42.1%。

表1 在不同紫外光强下制备样品的元素和聚合物占比Tab.1 Proportion of elements and polymers in the samples prepared under different UV intensities

总结来说，在低光强下，与液晶相容性好的组分会偏析到聚合物-液晶的界面处，并且随着聚合光强的增加，这种偏析现象逐渐减弱直至与均匀混合时的占比接近。这可能与聚合速度有联系，在一般的光聚合中，聚合速度与光强成正相关。低聚合光强时，聚合速度慢，与液晶相容性较好的单体和低聚物有充分的时间在热力学(相容性差异)的推动下进行迁移，偏析到界面处。

3.3 聚合光强对聚合物墙液晶器件光电性能的影响

聚合物表面组成会受到聚合光强的影响，因此可以控制聚合光强以改变聚合物墙表面组成，实现对聚合物墙液晶器件性能的调控。本文采取光掩膜法，在18 ℃下分别用10，20，45，70 mW/cm2的紫外光强进行聚合物墙液晶器件的制备。将制备好的器件放置在正交偏光显微镜下观察。如图5所示，由于AAEM和TFEMA单体的结构不规则且刚性较大，其聚合物很难结晶，所以在正交偏光下无法有光透过，聚合物墙呈现黑色。液晶具有双折射性，可以在正交偏振偏光显微镜下观察到亮态。从图中可以看出液晶呈现边长约为200 μm的正方形，被厚度约为30 μm的聚合物墙隔开。制备器件时的聚合光强不同，但形成的聚合物墙的结构和液晶的排列状态均相似，这样不会因为聚合物墙的形状而对器件性能产生影响，干扰到实验结果的分析。

图5 分别在10 mW/cm2 (a)、20 mW/cm2 (b)、45 mW/cm2 (c)和70 mW/cm2 (d)的紫外光强下制备聚合物墙的偏振光显微镜图像。Fig.5 Polarized microscopy images of polymer wall films prepared under 10 mW/cm2 (a)、20 mW/cm2 (b)、45 mW/cm2 (c) and 70 mW/cm2 (d) UV intensities.

聚合物墙液晶器件是由5 μm反平行取向的液晶盒制备的。如图6(a)所示，在液晶中掺入了蓝色二色性染料，由于宾主效应，未加电压时二色性染料随液晶平行取向，吸收一定波长的光，从而通过器件观察到蓝色。加上5 V电压后染料随液晶垂直取向，其吸收的光较少，呈现透明状态。在不同紫外光强下聚合制备了聚合物墙液晶器件，其V-T变化如图6(b)所示，由于形成的聚合物墙结构相似，所以其初始透过率基本一致，同时加电后的透过率也基本相同。但是，各器件的阈值电压略有差别，随着聚合光强的增加而增加，而饱和电压相近。具体的阈值电压和饱和电压数值列于表2，同时测量了各器件的响应时间和弛豫时间。

图6 在0 V和5 V电压下聚合物墙液晶器件的透过率变化(a)以及不同光强下制备器件的V-T图(b)。Fig.6 Variation of transmittance of polymer wall liquid crystal devices at 0 V and 5 V (a) and V-T plots of devices prepared at different light intensities (b).

从表2可以看出，聚合光强从10 mW/cm2到70 mW/cm2，阈值电压从0.879 V增加到1.172 V，增长了17.2%。饱和电压同样呈现增长的趋势，但仅仅增长了3.4%。这种增长可能是因为聚合物表面PTFEMA的富集。由于TFEMA与液晶的相容性比AAEM的高，在低光强聚合时，PTFEMA迁移到聚合物墙-液晶处，这使得液晶所受到的锚固力主要来自PTFEMA。PTFEMA中含氟元素，其表面能比PAAEM的略低，造成对液晶的锚固力降低，液晶更易在电场的驱动下偏转，阈值电压与饱和电压也随之降低。同理，由于低光强下聚合物墙表面具有较低的锚固能，而随着聚合光强的增加，组分偏析效应减弱，聚合物对液晶的锚固能有所增长，响应时间略有增加，撤去电场后液晶的回复速度也更慢，弛豫时间从67.8 ms降低到57.5 ms。

表2 在不同紫外光强下制备器件的光电参数Tab.2 Electro-optical properties of device prepared under different UV intensities

4 结 论

本文根据现代液晶显示技术对柔性的需求，探究了聚合物墙液晶器件中界面组成的影响。通过表面引发的方法制备了与液晶分层的聚合物膜，并以此探究了单体与液晶的相容性对聚合物墙表面组成的影响，并进一步探究了聚合光强对表面组分的调控。以此为基础，提出了对聚合物墙液晶器件光电性能的调控方法。通过研究发现，与液晶相容性好的组分会偏析到聚合物墙-液晶的界面处，而且随着聚合光强的减弱，这种组分偏析效应越明显。在低聚合光强时表面PTFEMA组分的含量比均匀混合时的理论计算值高12.4%。利用这种光强调控表面组分的方法，对聚合物墙液晶器件的光电性能进行调控优化。在低聚合光强下制备器件的阈值电压、饱和电压和响应时间均有所降低，其中阈值电压降低了0.293 V，响应时间减少了7.7 ms。这对聚合物墙液晶柔性显示提出了新的改善方法。