叶赛 季莲

南京工业大学能源科学与工程学院

0 引言

中间带太阳电池通过在半导体材料的导带和价带之间引入一个能带可以在输出电压不降低的情况下吸收低于带隙能量的光子使电池提高光电流和转换效率，从而突破单结电池31%的Shockley-Queisser效率极限[1]。根据理论计算，量子点中间带太阳电池的极限效率在全聚光条件下可以达到63.1%[2-4]。因此，近年来，量子点中间带太阳电池受到了广泛的关注[5]。

本文从研究相对成熟的InAs/GaAs 量子点出发，在GaAs 材料中引入Sb 元素，通过能带设计，实现量子点由I 类到II 类结构的转变。文中基于8 带k.p 模型对InAs/GaAs1-xSbx量子点的能带结构，波函数以及波函数的空间重叠积分进行了模拟计算，分别研究了覆盖层中的Sb 元素组分，量子点尺寸对圆柱形量子点的能带能量，电子和空穴波函数分布，带间跃迁能量等性质的影响。

1 理论模型

k.p 理论最早由Kane、Luttinger 和Kohn 等[6-7]研究人员提出，后来经过Park 等[8]人的进一步发展，包含了应力，能带耦合效应的作用，并开始应用于低维半导体异质结的模拟计算中去。

在该理论模型[8]中，平面透镜状的自组装InAs 量子点被近似为微型的圆盘，多层结构的InAs/GaAsSb异质结被近视为嵌入在GaAsSb 覆盖层中的InAs 量子点阵列。三维量子点阵列的结构图如图1 所示，定义量子点的生长方向[001] 为z 轴，x 和y 轴分别沿[100]和[010]，图中d 是GaAsSb 覆盖层的厚度，h 是量子点的高度，R 是量子点的半径，L 是相邻量子点间的距离。

图1 InAs/GaAsSb 量子点阵列结构示意图

量子点的子带能级和载流子波函数在8 带k.p 理论的框架下模拟得到，该理论最初用于研究体材料的电学性能，后来经过改善可以用来模拟低维异质结材料。用于模拟该结构的哈密顿量矩阵被表示为：,其中Hk，Hε和Hso分别是与波矢k，应变以及自旋轨道相互作用有关的矩阵，这三个矩阵可以具体表示为：

表1 矩阵中参数的物理意义

模拟中使用到的InAs，GaAs 和GaSb 体材料的物性参数从参考文献[8]和[9]中取得。

当8 带k.p 理论用于低维半导体异质结构（例如量子点）时，载流子在x，y，z 方向上具有量子约束，不能够自由移动。波矢k 需要用波函数对坐标的偏导数来代替，该偏微分方程可表示为：k。因此，哈密顿量矩阵中的每一项也不再是一个个数值，而是一个个子矩阵。电子和空穴的波函数鬃则可通过求解Schrdinger 方程：H鬃=E鬃 获得，其中E 是导带和价带子带的能量，H 是哈密顿量矩阵，这对于研究Ⅱ类量子点的载流子动力学以及能带结构具有重要意义。

2 结果与讨论

在模拟中，量子点的高度和半径被分别设置为5 nm 和7.5 nm，量子点的纵横比为0.33。模拟得到如图2 所示的Sb 元素组分对InAs/GaAs1-xSbx异质结能带能量的影响关系。

图2 GaAsSb 覆盖层中Sb 元素组分对InAs 量子点能带能量的影响

从图2 中可以清楚的观察到随着Sb 元素组分的增加，量子点的电子基态能量呈现出略微增大的趋势，这和空穴基态能量的变化有着巨大差异。空穴基态能量的变化可以分为两个阶段，当x<14%时，该能量随Sb 元素组分缓慢降低，InAs 量子点能量值高于其体材料的价带能量，始终位于GaAsSb 材料的禁带内，这被称为I 类能带结构。当x>14%时，空穴基态能量的降低变得迅速，并且突破InAs 体材料价带能量的限制，开始处于GaAsSb 覆盖层中，表现出II 类能带结构的特征。因此，通过调节覆盖层中的Sb 元素组分可以实现InAs 量子点能带结构由I 类到II 类的转变，并且在转变过程中空穴基态能量的变化扮演着主要的角色。

如图3 所示，为了更好地呈现InAs/GaAsSb 量子点能带结构的转变，电子和空穴在[110]平面上的波函数图像被分别绘制出来。从图中可以清楚地观察到电子基态的波函数图像基本不随Sb 元素组分发生变化，始终坐落于量子点区域内。相比之下，空穴波函数的图像就展现出明显的不同，这主要是空穴基态随着Sb 元素组分的增加在量子点区域内受到的量子限制被削弱，空穴逐渐由InAs 量子点内转移到GaAsSb 覆盖层中，最终在x=14%时基本实现电子和空穴的空间分离，呈现出II 类结构特征，并且随着Sb 元素组分的进一步增大，空穴波函数向覆盖层中的移动更加明显。在实验中，电子和空穴的空间分离引起材料能带的弯曲，导致量子点在光致发光变功率测试中发光光谱出现蓝移的现象。

图3 InAs 量子点在Sb 元素不同组分三个时刻的电子和空穴波函数图像

模拟还发现随着更多的Sb 元素掺入覆盖层中，直接导致了量子点带间跃迁能量的急剧降低，并且降低分为两个阶段。在第一阶段，即0

图4 Sb 元素组分对InAs 量子点带间跃迁能量以及波函数空间交叠积分的影响

在第一阶段，即0

在第二阶段，即10%

在第三阶段，即14%

模拟还发现不仅是Sb 元素组分会对量子点的结构和载流子动力学产生影响，量子点的尺寸同样可以。图5 展示的是不同量子点尺寸下的带间跃迁能量随Sb 元素组分的变化曲线，模拟中始终保持量子点的纵横比为0.33 不变。从图中可以观察到尺寸的增大会使得量子点带间跃迁能量减少，并且尺寸越小，这种能量减小的趋势越明显，出现这种现象的原因是随着尺寸的增大，电子和空穴所受到的量子限制会降低，子带能级间的分离更加微弱，从而引起量子点带间跃迁能量的降低，这也表明量子点尺寸越大，其载流子发生光跃迁和复合掉的几率也会相应增大，合适的量子点尺寸对中间带太阳电池的效率至关重要。

图5 不同量子点尺寸下的带间跃迁能量随Sb 元素组分的变化曲线

3 结论

使用8 带k.p 模型对InAs/GaAsSb 量子点的能带结构和载流子动力学进行了研究。模拟结果显示通过调节GaAsSb 覆盖层中的Sb 元素组分可以实现InAs量子点能带结构的转变，转变过程出现在Sb 元素组分为10%～14%之间，并且在14%时完全转变为II 类结构。对于II 类结构，空穴波函数移动到GaAsSb 覆盖层中，而电子波函数的位置基本不变，载流子的空间分离会导致带间跃迁能量的迅速降低。模拟中还揭示了量子点的尺寸会对带间跃迁能量产生很大影响，适当的增大量子点尺寸可以降低中间带上的电子复合回到价带上的能量。