孙 杨

（吉林省有色金属地质勘查局研究所，吉林 长春 130012）

在铝的检测中会受到多个因素的影响，分析结果必定存在误差。因此需要进行不确定度分析。测量不确定度是表征合理赋予被测量值的分散性［1］，是与测定结果相关联的参数，是评定测量水平的特性指标［2］，也是判定测量结果可靠程度的重要依据。

参照GB／T 26125－2011《电子电气产品 六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定》［3］，用电感耦合等离子体发射光谱法测定电子电气产品中铅含量测定不确定评定与表示。

1 试验过程

1.1 样品处理

准确称取试样约1 g（精确至0.1 mg）于盖有表面皿的玻璃烧杯中，加入20 mL混合酸（体积比为盐酸∶硝酸∶水＝2∶1∶2），加热直到样品溶解，冷却至室温，用水冲洗表面皿和烧杯内壁，将溶液转移至100 mL的容量瓶中，加水至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。

1.2 标准曲线

准确移取0.000 mL、0.020 mL、0.050 mL、0.100 mL、0.200 mL、0.500 mL标准溶液（1 000μg／mL）于100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，即获得标准系列曲线：0.00 mg／L、0.20 mg／L、0.50 mg／L、1.00 mg／L、2.00 mg／L、5.00 mg／L。

2 不确定度数学模型及评定

2.1 数据采集计算转化过程

1.以标准工作溶液的浓度为横坐标，以信号强度为纵坐标，绘制标准曲线。利用标准曲线计算样品中铅的含量。标准曲线表示如公式（1）：

式中：x为浓度；a为截距；b为斜率；y为信号强度。

2.利用公式（2）计算样品中铅的含量。

式中：X为试样中铅的含量／mg·L－1；C为由标准曲线计算出试样定容溶液中铅的浓度／mg·L－1；C0为由标准曲线计算出空白定容溶液中铅的浓度／mg·L－1；V为试样的最后定容体积／mL；V1为移取试样体积／mL。

2.2 不确定度分量分析及评定

2.2.1 样品定容过程引入的不确定度urel

2.2.1.1 使用的容量瓶引入的测量不确定度urel－1

按照JJG 196《常用玻璃量器检定规程》［4］要求，容量瓶为100 mL的A级单标线容量瓶的最大示值允许误差为0.10 mL，每个样品使用1次。用均匀分布计算，包含因子为整个过程都是相互独立的，因而称量过程的合成标准不确定度公式为（3）：

n为不确定度分量的个数。

100 mL A级容量瓶的不确定度：

相对不确定度：

2.2.1.2 工作温度与校正温度不同引入的体积不确定度urel－2

实验室的温度在±5℃内变化，水的膨胀系数为2.1×10－4℃［5］。按均匀分布计算，所以其100 mL容量瓶体积变化为100×5×2.1×10－4＝0.105 mL。

按均匀分布计算其相对标准不确定度u2＝所以urel－2＝0.061／100＝0.61×10－3。

2.2.2 校准溶液的测定不确定度u′rel

2.2.2.1 标准物质的测量不确定度u′rel－1

检测使用了国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的铅标准物质（GSB04－1723－2004（a）），含量c为1 000μg／mL，相对扩展不确定度为Ur＝0.7%（k＝2）。则标准物质的测量不确定度：

2.2.2.2 标准使用溶液配制引入的测量不确定度u′rel－2

标准使用液使用的移液枪引入的测量不确定度u′rel－21，根据JJG 646《移液器检定规程》［6］，使用移液枪配制标准曲线所产生的不确定度分量见表1。

表1 移液枪配制标准曲线所产生的不确定度

标准使用液使用的容量瓶引入的测量不确定度u′rel－22，配制标准曲线过程中，采用100 mL A级容量瓶5次。根据JJG 196《常用玻璃量器检定规程》的要求，计算得100 mL A级容量瓶的不确定度：

2.2.2.3 校准曲线引入的不确定度u′rel－3校准曲线引入的不确定度见表2。

表2 标准曲线（y＝546.877x＋21.655；r＝0.999 803）

观察值和理论值一一对应关系见表3。

表3 实测值与理论值对应关系表

标准曲线残余残差公式（4）：

式中：n为浓度点个数，由于回归偏差平方和的自由度只与斜率b有关，因此残余偏差的自由度为n－2。

被测物含量标准偏差公式（5）：

式中：p为被测物测量平行次数为被测物测量平均值。

试验两次被测物测定得到信号强度为533.271、541.903，代入校准曲线均值为

根据公式（4）得到标准曲线残余残差S＝22.81，由公式（5）得到被测物含量标准偏差S（x0）＝0.034 mg／L。则校准曲线引入的不确定度u′rel－3：

因此校准溶液的测定不确定度u′rel＝3.73%。

2.2.3 回收率的测量不确定度u″rel

回收率的分量包含仪器响应和重复性［7］。仪器响应包含在重复性中，故可直接利用回收率的重复性标准偏差表示回收率的测量不确定度。实验中共检测回收率n＝6次，得到的平均回收率标准偏差S＝7.79。

相对标准不确定度u″rel＝7.87%

2.2.4 样品检测的测量不确定度u′′′rel

样品检测的测量不确定度由仪器的响应和样品检测的重复性构成。同样仪器响应包含在重复性中，因而只需评定检测的重复性即可。实验检测某污水中铬含量结果及样品检测的测量不确定度见表4。

表4 样品检测的测量不确定度

经不确定度的各分量进行分析及评定，上述各测量分量都是相互独立的，因而可得到电子电气产品中铅含量的测量不确定度：

取包含因子k＝2，方法的相对扩展不确定度为：

电感耦合等离子体发射光谱法测定电子电气产品中铅含量为0.202 mg／L，则扩展不确定度为0.236 6×0.202＝0.047 mg／L，测得结果应表示为（0.202±0.047）mg／L，k＝2。

3 表示与报告

3.1 测量不确定度报告方法

当有信息表明难以评定扩展不确定度时，可以报告合成标准不确定度。

3.2 报告的方式

按JJF 1059规定的格式任选一种报告。注意：（1）应使用标准规定的符号表示；（2）测量不确定度的有效数字不超过三位；（3）测量不确定度和测量结果的单位应一致；（4）报告测量不确定度和测量结果时，小数点往左往右每隔三位数空出一格。

4 结 论

采用ICP－OES法测定电子电气产品中铝含量，并对样品中铝含量测定不确定度进行详细评估，由试验数据可以看出，各分量对总不确定度的贡献各不相同［8］。评估发现，不确定度的主要来源是标准曲线和样品的前处理，其它次之。因此，在操作中应选择合适的标准溶液并优化前处理的方法，以减小测量的不确定度，提升测定结果的准确度和可靠性。