王会镇， 薛松松， 周 霞， 刘家琴， 解正峰*

(1. 西华大学 理学院， 四川 成都 610039； 2. 西南石油大学 化学化工学院， 四川 成都 610500)

1 引 言

如今，环境污染已经成为世界性难题，特别是重金属污染，具有潜伏期长、隐蔽性强、治理难度大的特点。目前，重金属污染处理方法主要有吸附法、离子迁移法、电化学法等[16-18]。在这些方法中，吸附法因为技术简单、成本低得到了快速的发展[19-25]。吸附重金属的材料主要有高分子聚合物、改性无机材料、蒙脱土等。即使重金属吸附材料已经得到了广泛的研究，但是在吸附材料中引入酰腙类化合物用于去除金属离子却鲜有报道[26-28]。本文合成了一种萘甲酰腙化合物L，可以选择性识别Cu2+，并通过质谱法、核磁滴定和DFT计算探究了L与Cu2+的作用机理。将L掺杂到PAM中，可以获得高效去除Cu2+的吸附材料(PAML)，其发光性能变化可以在紫外灯下明显观测到，具有很好的应用价值。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

仪器：紫外-可见分光光度计(UV-2700 岛津 日本)、荧光分光光度计(F-4600 日立 日本)、核磁共振波谱仪(Bruker 布鲁克 瑞士)、电喷雾质谱检测仪(1290 InfinityⅡ/6470 安捷伦 美国)、X射线单晶衍射仪(Xcalibur eos 牛津仪器 英国)、傅里叶变换红外光谱仪(IS10 赛默飞 美国)、熔点仪(WRS-1B 上海仪电)。

原料均为分析纯：3-羟基-2-萘酸肼、4-二苯氨基苯甲醛、冰乙酸、无水乙醇、二甲基亚砜、石油醚、乙酸乙酯、去离子水，所有药品未经过进一步纯化。

2.2 探针化合物的合成

化合物L的合成路线如Scheme1所示。将3-羟基-2-萘酸肼(0.20 g，1 mmol)与二苯氨基-4-苯甲醛 (0.15 g，1.2 mmol )溶于20 mL无水乙醇中，加入0.2 mL冰乙酸做催化剂，在85 ℃下加热回流3 h，薄层色谱法监控反应进度。反应结束后，冷却至室温，过滤得淡黄色固体粉末，无水乙醇洗3次，真空干燥48 h，得到产物L。产率80%，m.p:241～242 ℃。通过1H NMR、13C NMR、HR-MS、XRD等方法对L进行了结构表征。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ: 11.39(S,1H),8.47(S,1H),8.39(S,1H),7.92(d,J=38.2 Hz,1H),7.77(d,J=8.3 Hz,1H),7.65(d,J=8.7 Hz,2H),7.52 (t,J=7.3 Hz,1H),7.35(dt,21.2,10.7 Hz,7H),7.18～7.06(m,6H),6.98(d,J=8.7 Hz,2H)。13C NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ: 164.14,1574.73,149.68,148.66,146.99,136.32,130.41,130.14,129.09,128.69,127.66,127.2,126.32,125.57,124.59,124.27,121.70,120.53,111.08。IR(KBr)，ν～/cm-1：3 437，3 070，2 925，1 632，1 508，1 235，1 251，1 182。HR-MS: calcd for C30H23N3O2[M+H]+=458.186 9,found 458.185 2。

路线1 探针化合物L的合成

2.3 待测溶液的配制

金属离子共17种：K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Hg2+、Co2+、Cd2+、Ag+、Ba2+、Cr3+、Pb2+，分别由KCl、CaCl2、NaCl、MgSO4、Al2(SO4)3、Zn(CH3COO)2、FeCl3、CuSO4、MnSO4、NiSO4、HgCl2、CoCl2、CdSO4、AgNO3、BaCl2、Cr2(SO4)3、Pb(NO3)2配制成浓度为1×10-1mol/L的水溶液，避光低温保存，测试前加入待测液。

2.4 化合物L单晶的制备

将10 mg化合物L溶于10 mL DMSO制得母液，取一10 mL玻璃瓶放置在250 mL的广口瓶中，广口瓶底部加入20 mL乙腈，密封后置于20 ℃环境下自然扩散。7 d后取玻璃瓶底部的淡黄色针状晶体进行X射线单晶衍射测试。

2.5 光谱研究方法

在紫外-可见光谱(UV-Vis)测试中，设定光谱测量范围为300～800 nm。在荧光光谱测试中，设定激发波长为375 nm，发射光谱扫描范围为300～800 nm，激发和发射的狭缝宽度均为5.0 nm。

3 结果与讨论

3.1 探针化合物的单晶结构表征

L的单晶结构(CCDC：2063107)如图1所示。L分子式为C30H23N3O2，分子量：457.179 0。空间群:P-1,晶胞:a=0.974 9 nm,b=1.101 2 nm,c=2.262 8 nm,α=82.169(9)°,β=78.090(9)°,γ=80.942(8)°,V=2 333.7(5) nm3,Z=4,Dc=1.135 g/cm3,μ=0.083 mm-1;F(000)=960.0。化合物单晶体的特征在于单晶体内的羟基与NH可形成分子内氢键C(39)—H…O(4)，形成类六元环的结构。单晶体中萘羟基上的氢原子作为氢键供体可以与另一个分子的羰基氧形成分子间氢键O(2)—H…H—O(3)，使得晶体结构可以稳定存在。

图1 化合物L的单晶结构

3.2 化合物L的聚集态效应

为了研究探针L的光学性质，将DMSO作为良溶剂，水作为不良溶剂，考察在不同水比例下L的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的变化。如图2所示，在纯DMSO中，L在500 nm处表现出强的绿色荧光，这应该是由于探针结构发生了扭曲、分子内电荷转移(TICT)所致[28]。当水含量增加到10%～60%时，荧光强度减弱且红移。然而，当水含量在80%～99%时，荧光强度增加且蓝移，颜色从粉红色变为绿色。为了取得最好的检测效果，本文选择H2O/DMSO(V∶V=3∶7)体系进行后续研究。

图2 探针L(1.0×10-5 mol/L)在不同H2O/DMSO体系中的紫外(a)和荧光(b)光谱(λex =375 nm)

3.3 探针L对不同金属离子的选择性识别

图3 探针L(1.0×10-5 mol/L)在H2O/ DMSO(V∶V=3∶7)溶液中对不同金属离子的紫外(a)和荧光(b)响应(λex=375 nm)

3.4 共存金属离子对探针L选择性识别Cu2+的影响

环境中存在多种金属离子可能会影响探针的准确性。为了研究其他金属离子对探针L识别Cu2+的影响，我们进行了干扰性实验测试。共存金属离子和Cu2+的浓度都是探针L的10 equiv.，从图4可知，共存金属离子单独存在时不会明显猝灭探针L的荧光强度，当加入Cu2+后，探针L的荧光强度发生明显猝灭。以上实验结果表明，Cu2+对探针L的识别能力明显强于其他金属，其他金属的存在不会对探针L的选择性识别造成影响。

图4 H2O/DMSO(V∶V=3∶7)体系中探针L(1.0×10-5mol/L)对Cu2+和共存金属离子的响应(λex =375 nm)

3.5 探针L识别Cu2+的灵敏性测试

为了研究探针L识别Cu2+的灵敏度，进行了荧光滴定实验，在2 mL H2O/DMSO(V∶V=3∶7)溶液中，探针L的浓度为1.0×10-5mol/L，逐次加入2 μL 1.0×10-3mol/L的Cu2+溶液，结果如图5所示。随着Cu2+的加入，探针L的荧光强度逐渐降低，且呈现出良好的线性关系。为了测定探针识别Cu2+的灵敏度，取Cu2+浓度范围0.4×10-5～1.2×10-5mol/L，以Cu2+浓度为横坐标，520 nm处荧光强度为纵坐标，绘制线性拟合曲线，结果如图6所示。其相关系数R2=0.984 9，由公式D=3σ/K计算得到检测限。空白样的标准偏差σ=4.69，斜率K=-3.51×107，检测限D=4.01×10-7mol/L。

图5 H2O/DMSO(V∶V=3∶7)中随着Cu2+的加入探针L(1.0×10-5 mol/L)的荧光谱(λex =375 nm)

图6 H2O/DMSO(V∶V=3∶7)的探针L溶液中滴加Cu2+((0.4～1.2)×10-5 mol/L)时探针L在520 nm处的荧光强度与Cu2+的线性关系(λex =375 nm)

3.6 探针L与Cu2+的结合研究

图7 探针L和L+Cu(NO3)2在DMSO-d6中的氢谱(0～1.5 equiv. Cu2+)

3.7 DFT计算

为了更深入地了解探针L对Cu2+产生的荧光猝灭响应机制，通过密度泛函理论(DFT)计算成功优化了探针L及其与Cu2+络合形成的络合物的结构(图8)。计算使用B3LYP泛函，结构优化过程中C、H、O、N、Cu元素采用Def2SVP基组，通过频率分析验证没有虚频，所以得到的结构均为能量极小点。更大的基组Def2TZVP用于进一步更精确的轨道能量计算。最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)被称为前沿分子轨道(FMO),它们被广泛用于更好地理解离子探针及其络合物的光谱性质。计算得到的HOMO-LUMO间隙和电子分布密切相关，如图8所示。在图8左图中可见探针L的激发过程伴随着明显的由电子给体三苯胺向电子受体萘环的分子内电荷转移过程，HOMO轨道与LUMO轨道的能差为3.223 eV。与探针L的激发过程类似，Cu2+与探针结合后形成的L-Cu2+激发过程也伴随着明显的由电子给体三苯胺向电子受体萘环的分子内电荷转移过程，然而其HOMO与LUMO之间的能差相对未配位Cu2+之前明显降低至2.893 eV。换句话说，和未与Cu2+配位的探针L的ΔE相比，L-Cu2+的ΔE值明显变小，Cu2+的配位使得L-Cu2+的分子内电荷转移激发态相对探针L的分子内电荷转移激发态更加稳定。而电荷转移激发态一般随着激发能减小表现出明显的猝灭效应，因而探针L与Cu2+的配位形成的L-Cu2+表现出明显的荧光猝灭效果，这与实验上所观察到的Cu2+导致探针L表现出的荧光猝灭现象一致，也是探针L能够对Cu2+产生荧光猝灭响应的根本原因。

图8 探针L和Cu2+络合的前沿分子轨道结构和能带的电子密度图

结合核磁分析和DFT计算，我们推测L对Cu2+最可能的配位机制如图9所示。

图9 探针L选择性识别Cu2+机理

3.8 吸附性能实验

我们将探针L掺杂到聚丙烯酰胺(PAM)中制得PAML，并进一步研究其对Cu2+的吸附作用。将PAM和PAML分别放置在一定体积的Cu2+(0.1 mol/L)溶液中，30 min后，取一定量的经PAM、PAML吸附后的溶液，测定其中的Cu2+浓度。在吸收Cu2+之前，PAML和PAML+Cu2+在自然光下差异不明显，在365 nm紫外光照射下,PAML呈现强烈的蓝光(图10(b))，但是PAML+Cu2+基本上没有光，这与吸附前形成了鲜明的对比(图10)。经PAML吸附后，水溶液中Cu2+的浓度为3.01×10-3mol/L，PAML对Cu2+的去除率为96.99%(图10)。我们还探究了其他常见重金属离子存在下PAML对Cu2+的吸附性能，结果如图11所示，可以观察到其他离子的存在几乎不会对Cu2+的吸附性能产生影响。以上实验结果表明，PAML是一种具有良好选择性吸附铜离子的新型材料。

图10 (a)PAML在自然光下的照片； (b)PAML在紫外光下的照片； (c)PAML吸附Cu2+后在自然光下的照片；(d)PAML吸附Cu2+后在紫外光下的照片。

图11 PAML对不同金属的去除率

此外，通过SEM-EDS能更好地观察吸附前后PAML的微观形貌，用扫描电镜观察了吸附前后PAML的形貌和分析结果(图12)。吸附Cu2+前，PAML的表面呈现不规则褶皱，没有铜离子(图12(a))。吸附Cu2+后，PAML表面形成泡沫状团簇，表明探针L和Cu2+有效结合(图12(c))，且泡沫球形团簇可以很好地附着在PAML上，使得PAML能很好地吸附水溶液中的Cu2+。PAML有望成为环境应用领域中铜离子的检测和吸附材料。

图12 (a)PAML吸附Cu2+前的SEM照片；(b)PAML吸附Cu2+前的EDS照片；(c)PAML吸附Cu2+后的SEM照片；(d)PAML吸附Cu2+后的EDS照片。

4 结 论

本文以3-羟基-2-萘甲酰肼为荧光发色基团，设计合成了一种铜离子荧光探针。该探针可特异性识别Cu2+，且不受其他金属离子的干扰，具有较高的灵敏性，在一定范围内呈现良好的线性关系，可作为一种实用的荧光化学传感器用于铜的检测。机理研究表明，该探针可与Cu2+1∶1络合，对环境中Cu2+的检测具有潜在的应用价值。该探针掺杂的PAM高分子材料PAML对Cu2+有优异的吸附能力，且不受其他离子的干扰，去除率为96.99%，且在紫外光下肉眼可观察。因此，探针L及高分子材料PAML在环境领域检测和去除Cu2+具有广阔的应用前景。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210134.