陈 畅， 张 琦， 王大校， 苏梦磊， 韦 玮

(南京邮电大学 电子与光学工程学院， 微电子院， 江苏 南京 210023)

1 引 言

宽带荧光转换发光二极管(LED)具有发光效率高、寿命长及体积小等特点[1-3]，在便携式光谱仪应用领域有望替代传统的宽带光源(白炽灯、氙气灯、卤素灯)[4-6]。但是，宽带荧光转换LED主要是由LED芯片和有机树脂封装的多色荧光粉组成。多色荧光粉之间的重吸收效应导致其量子效率较低，而有机封装材料的热稳定性差降低了器件的使用寿命。因此，迫切需要开发一种具有宽带发射和良好热稳定性的荧光体。

过渡金属Mn2+离子呈现出绿色或红色的宽带发射，在各种照明和显示设备中都发挥了重要作用[7-9]。尤其是Mn2+掺杂的晶体材料因其优异的发光性能受到了广泛的关注，例如Mg0.21Al2.57-O3.80N0.20∶Mn2+、γ-AlON∶Mn2+、Sr2MgAl22O36∶Mn2+、Ca9LiY0.667(PO4)7∶Mn2+、Cs2NaBi1-xInxCl6∶Mn2+[10-14]。但是，由于在某个特定的晶体结构中，Mn2+周围的配位场相同，从而导致其仅显示绿色或红色发光，半峰宽约100 nm，难以通过Mn2+单掺实现较宽的荧光发射。

荧光玻璃是一种非晶体材料，可以同时为Mn2+提供四面体和八面体配位场环境,从而产生更宽的发射[15]。另外，与有机封装材料相比，荧光玻璃具有更高的热导率、热稳定性。在本课题组前期的工作中，报道了一种宽带(475～800 nm)发射的Mn2+掺杂荧光玻璃材料。但是，仍然缺少蓝光发射带。同时，由于Mn2+d-d跃迁的自旋禁阻特性导致其发光强度偏弱。

Ce3+对Mn2+的能量传递可以解决Mn2+发光强度偏弱的问题。目前，利用Ce3+敏化Mn2+的研究已有诸多报道，如Ba9Lu2Si6O24∶Ce3+,Mn2+、γ-AlON∶Ce3+,Mn2+、Ca9La(GeO4)0.75(PO4)6∶Ce3+,Mn2+[7,16-17]，虽然解决了Mn2+发光强度偏弱，但是其光谱普遍较窄。而在荧光玻璃中，Ce3+的4f-5d跃迁在380～480 nm光谱范围内表现出强烈的蓝光发射，可以弥补Mn2+在380～480 nm范围内的光谱缺失，从而获得380～780 nm的宽带发射。

基于上述分析，本文提出了一种连续可调宽光谱的Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃。通过单掺Ce3+、Mn2+作为比较，研究了Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃的发光性能及Mn2+浓度对共掺Ce3+/Mn2+之间能量传递的影响；通过简化能级图分析了Ce3+/Mn2+能量传递机理。此外，建立了色坐标与不同紫外光激发下Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃之间的关系，为实现连续可调宽光谱的荧光体提供了一种可行的研究思路和实验方案。

2 实 验

2.1 样品制备

实验中以67SiO2-3B2O3-5CaO-5CaF2-20Na2O为基质玻璃，掺杂发光离子为Ce3+和Mn2+，其浓度如表1所示。其中，B2O3由H3BO3引入，CaO由CaCO3引入，Na2O由Na2CO3引入，Mn2+由MnCO3引入。另外，为了让Ce4+还原成Ce3+，加入一定量的SnO作为还原剂。将所有高纯度(～99.9%)的原料(30 g)按配方称取，在玛瑙研钵内充分研磨混合后倒入氧化铝坩埚，用1500 ℃电炉融化30 min，将无气泡的透明玻璃熔体倒在黄铜上成型。为了消除样品中的残余热变应力，接着在500 ℃的马弗炉中保温4 h，然后随炉冷却到室温。最后，将所得样品切割并抛光，制成15 mm×20 mm×3 mm尺寸的玻璃样品，用于性能测试。

表1 荧光玻璃样品组分

2.2 样品表征

使用紫外/可见/近红外分光光度计(Lambda950，PerkinElmer，Waltham，USA)测试紫外/可见透射和吸收光谱。光致发光的发射光谱、激发光谱和荧光衰减寿命通过配备有450 W氙灯和微秒闪光灯(μF900)的稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS920，Edinburgh，Edinburgh，UK)记录。颜色变化通过CIE坐标图观察。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃透射和吸收光谱

图1为未掺杂、Ce3+单掺、Mn2+单掺和Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃的透射和吸收光谱。可以观察到，未掺杂和Ce3+单掺氟硅酸盐玻璃在可见光区域具有较高的透射率(～88%)；Mn2+单掺和Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃在500～800 nm也显现出较高的透射率(～88%)，表明Mn元素主要以Mn2+的形式存在而不是Mn3+及其他形式存在[18]。其中，Mn2+单掺氟硅酸盐玻璃有两个吸收峰，位于350 nm和420 nm，分别对应Mn2+的6A1(S)→4T1(4P)跃迁和6A1(S)→4A1(4G)跃迁。而Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃在420 nm处存在一个吸收峰。相比未掺杂和Mn2+单掺氟硅酸盐玻璃，Ce3+单掺和Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃的紫外截止波长红移至320 nm，主要原因是Ce3+的4f→5d电子跃迁[19]。

图1 未掺杂、Ce3+单掺、Mn2+单掺和Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃透射和吸收光谱(样品厚度3 mm)。

3.2 Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃激发和发射光谱

图2(a)是掺0.1% Ce3+氟硅酸盐玻璃的激发和发射光谱。监测波长为420 nm时，Ce3+的激发峰位于340 nm。Ce3+在420 nm处的发射峰是由415 nm和450 nm的两个发射峰叠加而成。其原因在于Ce3+的4f1基态在自旋轨道作用下分裂成两个能级2F5/2和2F7/2，Ce3+的激发态5d分别向这两个能级跃迁从而呈现出双峰形态[20]。图2(b)是1.2% Mn2+单掺氟硅酸盐玻璃的激发和发射光谱。监测波长为620 nm时，Mn2+位于355，420，420 nm的激发峰强度是355 nm的激发峰强度的二倍左右。在420 nm激发下，Mn2+呈现出两个发射峰，峰值分别为530 nm和625 nm。

图2(c)为0.1% Ce3+单掺氟硅酸盐玻璃的发射光谱和1.2% Mn2+单掺氟硅酸盐玻璃的激发光谱。Ce3+的发射光谱和Mn2+的激发光谱在400～450 nm范围内存在重叠，表明Ce3+和Mn2+之间存在着能量传递过程[16]。图2(d)为0.1% Ce3+单掺、1.2% Mn2+单掺和0.1% Ce3+/1.2% Mn2+共掺的氟硅酸盐玻璃激发光谱，涵盖了320～480 nm光谱范围。相比1.2% Mn2+单掺的激发光谱，0.1% Ce3+/1.2% Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃在320～350 nm范围内出现了一个峰值在340 nm的新激发峰，该激发峰对应Ce3+的4f→5d跃迁，表明Mn2+能够通过Ce3+激发发光。可见，Ce3+/Mn2+共掺玻璃中存在Ce3+向Mn2+的能量传递[7]。

图2 氟硅酸盐玻璃。(a)掺0.1%Ce3+的激发和发射光谱；(b)掺1.2%Mn2+的激发和发射光谱；(c)掺0.1%Ce3+的发射光谱和掺1.2%Mn2+的激发光谱；(d)掺0.1%Ce3+、1.2%Mn2+和0.1%Ce3+/1.2%Mn2+共掺的激发光谱。

图3(a)表示不同Mn2+浓度的Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃的发射光谱。在365 nm激发下，其发射带覆盖了380～780 nm的可见光区域。其中，Ce3+在420 nm处呈现出蓝色发射带。Mn2+在530 nm处的绿色发射带和在625 nm处的红色发射带都对应于4T1(4G)→6A1(S)的跃迁。此外，随着Mn2+浓度增加，蓝色发射强度减弱，红色发射带发光强度增强，表明Ce3+向Mn2+的能量传递有效地提高了Mn2+的发光强度。图3(b)表示不同Mn2+浓度的Ce3+/Mn2+共掺在420 nm处的归一化发射光谱。随着Mn2+浓度从0.8%增加到2.0%，Mn2+的绿色发射带和红色发射带强度增加，并且红色发射峰从620 nm红移到635 nm。原因是随着Mn2+浓度增加，Mn2+之间的距离减小，Mn2+与Mn2+周围配体场的相互作用增强，使Mn2+的激发态更接近其基态d。大多数Mn2+周围呈现出强场强，八面体配位场的Mn2+增多，形成更长的宽带发射[21-23]。

图3 不同Mn2+浓度下Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃。(a)发射光谱；(b)420 nm处的归一化发射光谱(激发波长：365 nm，样品厚度：3 mm)。

3.3 Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃荧光寿命及机理

图4(a)是Ce3+单掺和不同Mn2+浓度下Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃的荧光衰减曲线，激发波长为365 nm，监测波长为420 nm。由于Ce3+在氟硅酸盐玻璃中的发光呈现出双指数衰减，因此可以通过双指数方程很好地拟合荧光衰减曲线：

图4 掺Ce3+和Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃。(a)荧光衰减曲线(监测波长：420 nm)；(b)简化能级图。

(1)

其中，I(t)是时间t时的发光强度，A1、A2是拟合常数，τ1、τ2表示指数成分的衰减时间[24]。平均衰减寿命可以通过以下公式计算：

(2)

通过拟合计算单掺Ce3+和掺Ce3+/Mn2+的氟硅酸盐玻璃中Ce3+的寿命分别为34.15，29.88，27.86，26.68，25.88 ns。可以看出Ce3+的寿命随着Mn2+浓度的增加而逐渐递减，进一步表明Ce3+和Mn2+之间存在能量传递[7]。能量传递效率通过以下公式计算：

(3)

其中，ηT代表能量传递效率，τ是共掺样品中敏化离子的寿命，τ0是单掺样品中敏化离子的本征寿命。随着Mn2+浓度增加，Ce3+的寿命从34.15 ns减少到25.88 ns，Ce3+向Mn2+的能量传递效率逐渐增加，从12.5%增加到24.2%。

图4(b)为Ce3+对Mn2+的能量传递过程的简化能级图。在340 nm激发下,Ce3+的电子从基态4f1激发到5d态。经过斯托克斯偏移到了发射态能级，一部分能量辐射跃迁返回2F5/2和2F7/2基态，从而呈现出位于415 nm和450 nm的双峰发射。而另一部分能量传递给临近的Mn2+，使Mn2+由基态6A1(S)受激跃迁至4A1(4G)，经过斯托克斯偏移和能级劈裂后，由4T1(4G)辐射跃迁回到基态6A1(S)，呈现出绿色和红色发射带[25-26]。

3.4 Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃的可调发射特性

Ce3+不仅是一种高效的敏化剂，由于其在不同的紫外光激发下产生可调的蓝色发射，Ce3+还具有可调谐性。图5(a)是不同紫外光激发下的Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃在625 nm处的归一化发射光谱。随着紫外激发波长变长，Ce3+的发光强度逐渐减弱。因此，通过不同的紫外光激发，Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃可以实现从蓝光到红光区域的连续可调宽带发射。图5(b)为不同紫外光激发下的共掺Ce3+/Mn2+氟硅酸盐玻璃的CIE坐标图。随着紫外激发波长变长，色坐标逐渐从蓝色区域向黄色区域移动。插图为不同紫外激发下分别对应的CIE坐标。可以观察到，当Ce3+和Mn2+的浓度分别为0.1%和1.2%时，选择365 nm激发，可获得白光发射，CIE色坐标为(0.333，0.343)。

图5 不同紫外激发波长下的Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃。(a)625 nm处的归一化发射光谱；(b)CIE坐标图。

4 结 论

本文开发了一种具有380～780 nm宽光谱的Ce3+/Mn2+共掺氟硅酸盐玻璃，并研究了其发光性能。结果表明，在365 nm激发下，可以观察到Ce3+对Mn2+发光的敏化现象，Ce3+/Mn2+离子间存在着能量传递过程。通过调节Mn2+浓度，Ce3+对Mn2+能量传递效率从12.5%提升至24.2%。此外，通过精确控制Ce3+/Mn2+浓度(0.1% Ce3+和1.2% Mn2+)，可以获得白光发射，CIE坐标为(0.333，0.343)。因此，共掺Ce3+/Mn2+氟硅酸盐玻璃丰富了宽带光源的研究，有望应用于光谱分析等领域。

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