李栋辉，孙永国，张洪泉

(1.哈尔滨理工大学机械动力工程学院，黑龙江哈尔滨 150080；2.哈尔滨工程大学智能科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001)

0 引言

气体传感器广泛应用在石油化工、环境保护、生物医疗以及动植物的养殖等领域，对于气体检测领域来说，能迅速准确地检测出环境中的目标气体变化对生产生活安全以及相关领域的经济效益最大化有着重要的意义[1]。按照检测方式的不同，气体传感器可以分为半导体式、催化燃烧式、红外式、热导式与电化学式[2]，其中热导式气体传感器有着广泛的检测范围，即可检测活泼气体也可检测惰性气体，并且具有工作寿命长、成本低的优点，使其在气体检测领域有着广泛的应用[3]。

传统热导气体的敏感单元由焊接在底座上的Pt电阻丝以及烧结在Pt电阻丝上的气敏材料与贵金属催化剂构成，通过与目标气体发生热量交换来进行检测，而传感器在高温工作条件下会不断向四周散发辐射热，文献[4]中指出，在温度超过673 K(400 ℃)时，热辐射超过热对流与热传导成为传感器主要散热形式，这其中未与气体进行热量交换的辐射热就成为传感器的热损失，从而造成热导传感器的响应时间慢、灵敏度低以及加热功耗浪费的问题。中国矿业大学的童敏明等率先提出用纳米Al2O3来提高传感器的稳定性[5]，但传感器的灵敏度有所下降；2015年，日本的Tomoyo Goto 等人用AuPtPd/SnO2与Pt/α-Al2O3双重催化剂使传感器的敏感材料获得了较好的活性[6]。

基于上述讨论，本文所设计的热导传感器采用了GO/α-Al2O3内外核结构，使热导传感器在高温工作时具有稳定的温度场，在无需贵金属催化的条件下也具有良好的输出特性，有效减少辐射热损耗对传感器的传感性能影响。

1 换热机理分析

热导传感器敏感体的热量交换原理如图1所示，工作时，对Pt电阻丝两端加载电压，使Pt电阻丝与气敏材料温度增大，被测气体与其接触带走热量，通过热量的改变即可测得气体的成分。按照传热形式的不同，电阻丝的加热量主要以热对流、热传导与热辐射形式传出。当气体与传感器接触时，通过传感器敏感体表面的热量会与气体分子接触而向外扩散，并不断地通过气体的流动而把传感器的热量带到气体上游，此过程为热传导与热对流共同作用的结果，但传感器工作在高温环境下，由于高温产生的的热辐射会不断向四周扩散，其中未与气体交换的热量就成为传感器的热损耗。

图1 热导传感器换热原理图

为了解释热导传感器换热机理有关参数，按照敏感芯体的椭球形状结构建立传感器换热边界层如图2所示。

图2 传感器换热边界层

当热导传感器与气体换热时，其表面的热流密度可由傅里叶定律[7]得到。

(1)

式中：λ为气体的热导率(导热系数)；q″为热流密度。

对于传感器表面的热量交换，可以用牛顿冷却定律表述：

q″=h(Ts-T∞)

(2)

联立式(1)与式(2)即可得到传感器表面的换热系数h：

(3)

而当热导传感器工作温度超过673 K(400 ℃)时，热辐射成为其主要散热形式，假设传感器敏感材料为均匀理想灰体，即材料发射率与波长无关[8]，则其单位表面的热辐射力Eb可由斯特藩-玻尔兹曼定律表示：

Eb=σT4

(4)

式中：σ为斯特藩常量；T为敏感体温度。

则敏感体的辐射传递速率可由式(5)计算：

(5)

式中：ξ1、ξ2为作用点位置坐标；Tξ1与Tξ2为该坐标位置点的温度；Eb ξ1与Eb ξ2为对应的热辐射力。

坐标参数可用蒙特卡洛方法[9]表述，设d为椭球焦距，椭球坐标可用式(6)表示：

(6)

2 实验方法

2.1 传感器结构设计与仿真分析

从文中对热导传感器换热机理的分析可以看出，辐射热与传感器温度的4次方成正比，并且在温差大的地方热辐射损失越快，这就要求传感器需要具有相对稳定的温度场来确保其换热效率。而传统热导传感器的敏感材料多采用Al2O3，由于Al2O3材料的表面黑度不足，往往需要Pt/Pd等贵金属元素对其进行黑化处理来提高材料的换热能力[10]，这就增加了传感器的制备成本，且所用的贵金属元素难以被环境回收和利用，造成金属污染。本热导传感器设计采用GO/α-Al2O3内外核结构，使传感器在保证敏感体温度场稳定的同时提高换热效率，其中α-Al2O3相比传统的Al2O3材料具有更加稳定的耐高温特性[11]，用来保证敏感芯体温度场的稳定；石墨烯为二维黑色碳素，其本身具有优良的导热层状结构并且对辐射热有很好的吸收作用，经氧化处理后其大π键被破坏，电学性能有所下降，但含氧官能团的引入使GO在水及常用的有机溶剂中溶解性增大[12]，更易制备成载体浆料，二者相结合能减小传感器在工作时的辐射热，同时省去了传统制备工艺中的黑化步骤，所设计传感器结构如图3所示。

图3 传感器结构设计图

对设计的GO/α-Al2O3传感器与传统Al2O3热导传感器进行对比仿真分析，环境温度为300 K(27 ℃)，GO导热系数设置为600 W/(m·K)，α-Al2O3导热系数设置为10 W/(m·K)，Al2O3导热系数设置为36 W/(m·K)，对二者加载2.0 V加热电压，ANSYS温度场仿真分析对比如图4所示。可以看出本文设计的热导传感器具有均匀的温度场与更小的温度梯度变化量，相较于传统热导传感器敏感体平均780 K的温度，GO/α-Al2O3敏感芯体内部平均温度仅为760 K，这使得传感器高温工作时具有更低的热辐射，提高了加热功耗的利用率。

2.2 传感器制备

本文所设计热导传感器主要制备过程主要包括电阻丝缠绕，电阻丝焊接在底座上，敏感材料制备、涂覆以及高温烧结，其主要制备过程如下。

2.2.1 敏感材料制备与涂覆

本文采用沉淀法[13]制备α-Al2O3，具体步骤为：将Al(NO3)3与NH4OH分别用去离子水配制成0.12、1.25 mol/L溶液，二者充分反应可得到Al(OH)3沉淀，将沉淀水洗、加热烘干后得到γ-Al2O3前驱体，将前驱体研磨后置于马弗炉中，于1 200 ℃下高温烧结2 h可得α-Al2O3载体材料。具体反应方程式如下：

(a)GO/α-Al2O3热导传感器

(7)

(8)

GO采用氧化插层法[14]制备,具体步骤如下：将1 g天然鳞片石墨、0.5 g氯酸钾混合，再缓慢加入20 mL 98%的浓硫酸作为渗透剂，搅拌且控制水浴温度至 3 ℃，持续搅拌1 h后，将反应体系移至35 ℃水浴槽中搅拌30 min，并加入质量分数为5%的H2O2溶液，保持水浴温度为 80 ℃搅拌至没有气泡冒出，用5%HCl和去离子水中和溶液至中性，搅拌烘干后可得GO样品，将GO样品在1 000 ℃高温进行炭化处理可以得到类石墨化结构，提高GO材料热导率。

将制备好的敏感材料涂敷在Pt电阻丝上，Pt电阻丝由Pt线在自动绕线机上缠绕而成，Pt丝纯度为99.99%，线圈直径在20～30 μm之间。

2.2.2 高温烧结

将涂覆完载体材料的半成品放在烧结炉中进行高温烧结，使敏感材料在高温下固化成型，烧结时通以高纯度氮气作为保护气，控制160 mA的烧结电流，温度控制在600 ℃左右，保持通电60 min烧结成型，然后即可与配对的补偿元件进行封装处理，烧结成型的传感器显微镜照片如图5所示。

图5 传感器实物照片

2.3 测试系统

GO/α-Al2O3热导传感器测试系统由数据采集卡、直流稳压电源、数字万用表、标准气瓶、动态配气阀以及气源装置组成，测试系统如图6所示。

图6 传感器测试系统

3 实验结果

3.1 载体材料表征分析

采用透射电子显微镜对制得α-Al2O3与GO载体材料形貌进行观察，如图7所示。从图7(a)可以看出，α-Al2O3呈骨架颗粒状，粒径大小在10～20 nm之间，颗粒间具有微小细孔结构，每个细孔可以近似看作一个黑体空腔，能够有效减少辐射热的散出；图7(b)中的GO有良好的导热微片结构，利于热量的快速传导，保证传感器的低辐射热与快响应特性。

3.2 差动放大电路

为了减少辐射热与环境温度对输出结果的影响，本实验采用放大电路对信号进行放大，由于热导传感器的检测电路是惠斯登电桥电路，为了提高放大电路中因电桥电路的对称性产生的同相、反相输入端的相同信号干扰，采用差动放大的输出方式，差动放大电路如图8所示。

图8 差动放大电路

其中，RT为敏感电阻阻值，RT=R(1+ε)，ε为传感器电阻的相对变化，ε=ΔR/R，R1为补偿元件阻值，R2与R3为平衡电阻，R1=R2=R3=R，运算放大器A1选用温度漂移小的AM430A，利用电压叠加原理可以得到A1两个输入端电压分别为：

(9)

(10)

认为A1为理想运算放大器，利用其虚短概念U+=U-，则有：

(a)α-Al2O3分析照片

(11)

一般来说ε≪1，则U0可表示为

(12)

式中，R与Rf为定值电阻，其阻值固定，可以看出放大后的输出电压U0与RT的电阻变化ε成线性正比例的关系，能够保证经过差分放大后的传感器输出信号具有良好的线性度。

3.3 性能测试

采用测试系统对传感器进行性能测试，选取CO2作为目标气体，载气为纯净干燥的空气，在环境温度27 ℃(300 K)、工作电压为2.0 V条件下对GO/α-Al2O3热导传感器进行性能测试。图9(a)为GO/α-Al2O3热导传感器与传统Al2O3热导传感器对CO2气体的响应恢复曲线，可以看出所设计的GO/α-Al2O3热导传感器具有更快的响应与恢复速度和更高的灵敏度，对CO2气体的全量程响应时间为27 s，恢复时间为16 s。相比传统Al2O3热导传感器的灵敏度为0.24 mV/1%CO2，GO/α-Al2O3热导传感器灵敏度提高为0.26 mV/1%CO2气体，可以看出所设计的热导传感器的输出电压较高，对加热功耗有着更高的利用率。

在相同环境条件下，用所研制的热导传感器分别测量不同浓度的CO2气体，得到输出电压线性拟合曲线如图9(b)所示，可以看出所制备热导传感器输出受辐射热干扰较小，电压与气体浓度变化间具有良好的线性度，拟合曲线为y=0.277 7x-0.201 5，R2值为0.998 08。

(a)响应恢复曲线

4 结束语

设计并研制了具有低热辐射的GO/α-Al2O3热导传感器，利用α-Al2O3材料的实芯颗粒状结构与GO的导热微片结构，省去了传统制备工艺中的黑化步骤，减少辐射热对传感器输出性能的影响，使传感器具有快速的响应速度与较高的功耗利用率。建立差动放大电路与测试系统对传感器进行性能测试，与传统热导传感器相比，响应时间降为27 s，恢复时间降为16 s，输出与浓度具有良好的线性关系，为传感器的集成化发展扩大了应用范围。