刘仁欢 陈兆亮 李君子

摘 要：溴化钠制备2—溴丙烷是解决当下产品需求问题的有效途径，以回收的溴化钠为基准，综合或标准测定其有效含量，再以70%的硫酸溶液催化反应，最终产品收率接近90%。此工艺的生产，不仅能够解决2—溴丙烷下游市场的需求问题，还能够使副产物溴化钠转化为生产原料，在很大程度上降低了生产原料的成本，使环境与经济效益双赢，符合清洁化生产理念。

关键词：2—溴丙烷;硫酸;溴化钠;清洁工艺

中图分类号：TS396 文献标识码：A文章编号：1674-1064（2021）09-003-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.09.002

2—溴丙烷又叫溴代异丙烷，是一种易挥发无色液体，其用途非常广泛，可用于有机合成、医药、农药中间体，是杀虫剂氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、残杀威，杀菌剂灭锈胺、氟酰胺及除草剂毒草胺、莎稗磷的制备原料，也可用于格氏试剂和一些烷基化原料，如制备凉味剂WS-23（N，2，3-三甲基-2—（1-甲基乙基）丁酰胺）、WS-27（N-乙基-2，2-二异丙基丁酰胺）中间体DIPPN（2，3-二甲基-2-异丙基丁腈）、DIBN（2，2-二异丙基丁腈）的主要原料[1]。

目前，工业生产主要采用异丙醇与氢溴酸反应制备2-溴丙烷，氢溴酸的生产主要集中在我国山东、江苏、浙江等东部沿海地区。但是，随着国家政策对环保整治力度的加强，以及2019年以来新冠疫情等对氢溴酸行业的冲击，致使制备氢溴酸的原料溴素的生产受限。溴素的价格也由原来2019年初的35 000元/t涨到现在的45 000元/t，甚至出现下游采购困难的局面，这些严重制约着2—溴丙烷的生产。

溴化钠是生产DIPPN及其他酰胺类产品（医药、农药）的副产物，其性质稳定、价格便宜，易于运输。据调查，全世界范围内新型凉味剂WS-23的需求量大约1 200 t，则相应需求2—溴丙烷3 600 t左右，产出副产物溴化钠溶液（饱和）接近4 800 t。使用溴化钠工艺[2]制备2—溴丙烷，不仅能够解决2—溴丙烷在市场上的供需问题，使市场供需平衡，还能够实现工业副产的回收利用，符合清洁化生产要求。文章主要介绍使用溴化钠一锅法制备2—溴丙烷过程中，影响其反应效率及收率的关键因素：体系硫酸浓度对反应的影响。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

原料：溴化钠湿料/自产;异丙醇≥99.0%/工业;硫酸≥93%/工业;硫酸镁/工业。

反应装置与检测设备：常规玻璃容器：四口烧瓶、滴液漏斗、温度计，油浴锅，电子天平，水分仪，安捷伦7820气相色谱等。

1.2 实验操作

1.2.1 溴化钠有效含量检测

综合测定：由于自产的溴化钠是生产DIPPN的副产物，在DIPPN生产过程中所用的原料氨基钠是过量的，反应结束后未反应的氨基钠加水来破坏，就会产生少量的氢氧化钠，后续合成2—溴丙烷就会影响其收率;还有此步反应使用的是溴化钠湿料，需要测出水分的含量，否则无法计算产品收率。通过干燥失重法测得溴化钠湿料水分10.5%，酸碱滴定检测氢氧化钠含量3.0%，所以溴化钠的有效含量为86.8%。次氯酸钠—碘量法[3]标准溶液复测溴化钠中溴离子的含量为86.58%。综合测定得出的溴化钠有效含量与使用标准溶液测定的含量基本一致。

1.2.2 2—溴丙烷的合成

在装有机械搅拌，回流冷凝管，温度计的1 000 ml四口烧瓶内投入119 g（1 mol）回收的溴化钠固体与71 g（1.18 mol）异丙醇，开启搅拌。然后，在常温下通过滴液漏斗，快速放入70%的硫酸溶液128 g（0.85 molH2SO4），可以发现反应液颜色迅速变为淡黄色，开加热套缓慢升温至60 ℃～65 ℃，保温回流2.5 h;回流取样检测2—溴丙烷含量>90%，稍降温改为蒸馏装置，边蒸馏边滴加70%的硫酸溶液98 g（0.65 molH2SO4）;根据出馏速度控制滴加速度与电加热，使之平穩出馏，收集至温度110 ℃所出馏分，降温[4]。

接收瓶内2—溴丙烷粗料共计120 g，含量检测2—溴丙烷96.8%、异丙醇残留0.5%，经过5%碳酸钠溶液洗涤，工艺水洗涤，硫酸镁干燥，精馏收集58 ℃～80 ℃馏分共出成品110 g，收率89.4%，产品含量>99.0%。

2 结果与讨论

根据其反应原理可知，溴化钠与硫酸反应，强酸制弱酸生成溴化氢，异丙醇在酸催化下脱去一分子水形成碳正离子，然后加成溴离子反应生成2—溴丙烷，此步需要过量的硫酸进行反应，生成副产硫酸氢钠，反应方程式如下：

副反应：

2NaBr+3H2SO4（浓）→2NaHSO4+Br2+SO2+2H2O

反应体系中，硫酸的浓度制约着反应的进行，当浓度适当时生成溴化氢;超过此浓度后，由于浓硫酸具有强氧化性，能够将产生的溴化氢氧化成溴素，游离出溴，随反应尾气跑出。这样，既影响反应的进行造成原料浪费，当溴素进入尾气或污水时，又会造成对环境的破坏（活化污泥处理，溴素具有杀菌作用），使污水处理压力增加。当硫酸浓度降低时（当量不变），反应效率降低及产生的废酸量增加，不同硫酸浓度反应的结果及反应过程中所出现的现象总结如表1所示。

从表1可知，当硫酸浓度为70%时，当量1.5时，2—溴丙烷收率最高;当高于此浓度时，反应过程中会产生氧化现象，收率会有所降低;当浓度降低后，收率逐渐降低，出料温度逐渐升高甚至需要升温出馏;因为出馏温度接近异丙醇沸点，所以带出的原料较多，反应效率降低，所以反应过程中滴完硫酸后，需要回流反应2 h～3 h，使异丙醇能够充分反应;当体系中的2—溴丙烷含量大于90%才改成出馏，继续延长回流时间，成品含量增加不明显，且冷凝管下方有部分酸雾形成。

3 结语

溴化钠制备2—溴丙烷，是解决当下产品需求问题的有效途径。以回收的溴化钠为基准，综合或标准测定其有效含量，再以70%的硫酸溶液催化反应，先回流2 h～3 h，再改出馏，边出馏边滴加剩余硫酸溶液，后期酸液无碳化现象，出馏粗料再经弱碱水洗、水洗、精蒸，最终产品收率接近90%。此工艺的生产，不仅能够解决2—溴丙烷下游市场的需求问题，还能够使副产物溴化钠转化为生产原料，在很大程度上降低生产原料的成本，使环境与经济效益双赢，符合清洁化生产理念。

参考文献

[1] 王玉凤，王江.2—溴丙烷合成的研究[J].黑龙江日化，1998（4）：4-6.

[2] 恽魁宏.有机化学[M].北京：高等教育出版社，1982.

[3] 李广义，孙鹏，于立娟，等.含溴废液中溴离子测定方法的研究[J].山东化工，2014，43（3）：76-77.

[4] 文教刚，刘仁欢，李新正.DIPPN生产过程中副产物溴化钠的回收利用[J].华东科技，2018（10）：346.