叶志祥，胡陆峰，黎政焜，王 宁，仇明侠

深圳技术大学新材料与新能源学院，广东深圳 518118

透明导电薄膜是一种同时兼具高光学透过率和低电阻率的电极材料，可广泛应用于显示[1]、太阳能电池[2]及发光二极管(light emitting diode, LED)[3]等领域．氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)作为最常见的透明导电薄膜材料，已经在工业界大规模使用，但仍存在一些缺点，如脆性高及在聚合物上附着力较差等，限制了其在柔性可穿戴器件领域的使用．为了解决这个问题，已研发出诸如碳纳米管[4]、导电聚合物[5]、金属网格[6]、石墨烯[7]及金属纳米线[8]等新型透明导电电极材料．其中，金属纳米线，尤其是银纳米线具有优异的电学和光学性能，其方阻可低至10～20 Ω/sq，光学透过率高达80%～90%[8]．此外，银纳米线电极可通过溶液的方法制备，制备方法简单、易操作[8]．LI等[8]采用涂布方法制备出方阻约10 Ω/sq、透过率高达91%的银纳米线透明导电薄膜，但所采用的涂布设备昂贵，方法涉及的工艺参数较多，工艺繁琐．YE等[9]通过旋涂方法制备银纳米线-石墨烯复合薄膜，其方阻为14.9 Ω/sq，透过率为88.2%，并基于此电极构建有机太阳能电池．但旋涂法不适合制备大面积银纳米线薄膜．喷涂方法简单，设备容易操作且能够制备大面积样品，因此，喷涂法是制备大面积银纳米线柔性电极较为理想的方法．为使银纳米线薄膜具备更优异的电学和光学性能，仍需解决一些问题，如高表面粗糙度、纳米线结处的高电阻、与衬底间较弱的附着力，以及银纳米线薄膜暴露在空气或水中易氧化或硫化[10]，所导致的导电性能变差．因此，有研究通过对银纳米线薄膜进行修饰，以增加其与衬底的附着力和稳定性．如YE等[9]采用石墨烯修饰银纳米线薄膜，增加了薄膜的附着力和导电性．CHOI等[11]在银纳米线表面喷涂一层PEDOT∶PSS形成复合薄膜，以提高薄膜性能．而这些方法引入较多其他物质，会降低薄膜的光学透过率；对银纳米薄膜的后修饰，也增加了实验工艺的复杂性．

本研究采用简单的喷涂方法在柔性衬底上制备高光学透过率和低电阻率的银纳米线薄膜．测试结果表明，采用此方法制备的银纳米线薄膜具有良好的稳定性和抗弯折能力．实验以银纳米线薄膜作为阴极，成功制备出了柔性量子点LED．

1 实 验

1.1 试剂与仪器

银纳米线分散液(其中，银纳米线直径为20～25 nm，长度为20～25 μm)购自广东省南海启明光大科技有限公司．聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly(diallyldimethylammonium chloride)， PDDA)的平均相对分子质量<100 000，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司．聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate， PET)衬底购自辽宁省营口奥匹维特新能源科技有限公司．ZnMgO乙醇溶液的颗粒直径为4～7 nm，购自广东省普加福光电科技有限公司．CdS@ZnS红光量子点购自深圳市普朗克光电科技有限公司．聚(9-乙烯基咔唑)(poly(9-vinylcarbazole), PVK)，平均相对分子质量>100 000，购自上海市大然化学有限公司．氧化钼(MoO3)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司．喷涂气泵购自瑞安龙牙气动工具有限公司(型号为TC-20)．氧等离子设备购自Dinner科技公司．四探针测试仪购自广州市四探针电子科技有限公司(型号为RTS-8)．电阻式蒸发设备购自沈阳市立宁真空技术研究所．光谱仪购自蔚海光学仪器(上海)有限公司(型号为USB2000)．电源表购自泰克科技有限公司(型号为Keithley 2614B)．实验用水均为超纯水．溶剂均购自于上海市阿拉丁生化科技股份有限公司，且没有进一步提纯．

1.2 银纳米线薄膜制备

1.2.1 PET衬底前处理

PET衬底需先用氧等离子体刻蚀3 min以增加其表面亲水性，然后浸入质量浓度为1 mg/mL的PDDA水溶液中，5 min后取出用超纯水冲洗，再用氮气吹干待用．

1.2.2 在PET衬底上喷涂银纳米线分散液

实验采用喷涂(spray coating)的方法在PET衬底上制备银纳米线透明导电薄膜．取1 mL的银纳米线分散液置入喷涂笔中，喷涂笔喷口距PET衬底大约10 cm．喷涂过程移动喷笔，衬底固定不动．喷涂完成后低温烘干PET衬底，随后将其浸入质量浓度为1 mg/mL的PDDA水溶液中．5 min后取出，采用超纯水冲洗，氮气吹干．上述步骤重复6次．

1.3 银纳米线透明导电薄膜的测试

采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM; 型号为Hitachi Flex SEM1000)观察银纳米线薄膜的表面形貌；采用紫外-可见分光光度计(岛津，型号为UV-2700)测试导电薄膜的光学性能；采用四探针法测量银纳米线透明导电薄膜的方阻，每个样品均测试多个随机位置后取平均值．

1.4 柔性量子点LED的制备与测试

取喷涂4次的银纳米线透明导电膜作为量子点LED的基底，为使基底表面光滑，先用压片机以 1 t的力压银纳米线透明导电薄膜，时间为100 s．随后将压平后的电极移至充满氮气的手套箱中，将质量浓度为40 mg/mL的ZnMgO乙醇溶液旋涂(spin coating)在银纳米线透明导电薄膜上，转速为1 500 r/min，旋涂后的基片置于140 ℃的热台上退火10 min．退火后，采用正辛烷配制的10 mg/mL CdS@ZnS量子点，在2 000 r/min转速下旋涂60 s，随即放在70 ℃的热台上退火5 min．退火结束后，旋涂6 mg/mL氯苯稀释过的PVK溶液，转速为3 000 r/min．将样品转移至电阻式蒸发设备中抽真空至真空度<5×10-4Pa，依次蒸镀氧化钼和Al电极，厚度分别为10 nm和80 nm．采用电源表为LED供电，光纤光谱仪采集电致发光光谱．

2 结果与讨论

银纳米线表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone， PVP)表面活性剂，使纳米线带负电，而PDDA是一种阳离子表面活性剂，所以，当银纳米线喷到被PDDA修饰的PET衬底表面时，静电作用力使纳米线容易被吸附在PET衬底表面．PDDA增加纳米线与衬底之间的附着力．图1为喷涂4次的银纳米线在PET衬底上的SEM图．可见，银纳米线基本都平铺在PET衬底表面，纳米线之间互相接触，增加了薄膜的导电性．

图1 喷涂4次的银纳米线透明导电薄膜SEM图Fig.1 SEM photograph of silver nanowires based transparent conductive film by spray coating 4 times

薄膜方阻是衡量薄膜导电性能的重要指标．方阻越小，薄膜导电性越好．实验发现银纳米线导电薄膜的方阻与喷涂次数相关，如图2．喷涂1次时，方阻在MΩ量级，超出仪器量程；喷涂2次时，方阻急剧减小， 约为256 Ω/sq； 喷涂3次时， 薄膜方阻降至约100 Ω/sq； 喷涂4次时， 薄膜方阻约为33 Ω/sq．而实验继续增加喷涂次数到5次和6次时，薄膜方阻没有明显减小，只是略微降至不足30 Ω/sq．

图2 不同喷涂次数的银纳米线薄膜方阻Fig.2 Sheet resistance of silver nanowires based transparent conductive film with different spray coating times

光学透过率是衡量高质量透明导电薄膜的另一重要指标．由于增加喷涂次数会影响薄膜的光学透过率，因此，实验测试了不同喷涂次数的银纳米线薄膜光学透过率，如图3．可见，制备的银纳米线薄膜在整个可见光区域具有较好的透过率．随着喷涂次数的增加，银纳米导电薄膜的透过率逐渐减小．

图3 不同喷涂次数下银纳米线薄膜的紫外-可见光透过光谱Fig.3 (Color online) UV-VIS spectra of silver nanowires based transparent conductive film with different spray coating times

为定量分析薄膜透过率与喷涂次数，以及薄膜方阻与透过率之间的关系，实验选择λ=620 nm处的透过率T620作为研究对象．表1为不同喷涂次数下的薄膜方阻和薄膜在λ=620 nm处的透过率．可见，随着喷涂次数的增加，薄膜方阻逐渐减小，光学透过率逐渐降低．当喷涂4次时，薄膜具有较好的光学透过率和较低的方阻．因此，实验所制备的最优银纳米线透明导电薄膜，其方阻为33 Ω/sq，光学透过率为87%．该薄膜与目前市场上商用氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜的性能相当．

银纳米线易在空气中氧化或硫化，导致电阻变大，电子器件性能恶化．为增强银纳米线在空气中的稳定性，文献[12]通过在银纳米线薄膜表面修饰其他抗氧化材料，以维持银纳米线的导电性，这通常通过复杂的化学方法来实现．本实验没有进一步在银纳米线薄膜上修饰其他材料，但该薄膜的方阻没有发生明显的变化(图4)，在空气中仍保持了较好的稳定性．由图4可见，银纳米线薄膜在空气中的放置时间长达46 d，而其方阻基本没有变化．推测原因可能由于纳米线表面覆盖有一层薄PDDA聚合物，隔绝了银纳米线和空气的接触，有效阻止银纳米线氧化或硫化．

表1 不同喷涂次数的银纳米线透明导电薄膜的方阻及其在620 nm处的光透过率

图4 喷涂4次的银纳米线薄膜的方阻在空气中的稳定性Fig.4 Sheet resistance of silver nanowires based transparent conductive film by spray coating 4 times changed with time

电极的可弯折性好坏是其在柔性电子器件领域应用的前提．实验测试了经过不同次数弯折后的银纳米线薄膜方阻．测试的弯曲曲率半径为10 mm，结果如图5．可见，经过2 500次弯折后，薄膜方阻由最初的约30 Ω/sq增至约60 Ω/sq．随着弯折次数的进一步增加，薄膜方阻几乎不变．这是因为在最先的2 500次弯曲测试中，部分脆弱的银纳米线结发生断裂，导致电阻增大[15]．随着结的断裂，弯曲的应力大部分集中于断裂结处，致使其他部位纳米线受到较小的应力[13]．因此，在2 500次弯折后，银纳米线薄膜的方阻不再发生明显变化．

图5 喷涂4次的银纳米线薄膜的方阻抗弯折测试Fig.5 Cycle bending measurement of silver nanowires based transparent conductive film by spray coating 4 times

图6 基于银纳米线电极的量子点LED及其电致发光性能的测试Fig.6 (Color online) Silver nanowires electrode based quantum dots LED and the test of electroluminescence performance

为实现柔性照明和显示，需要在柔性衬底上制备发光器件，柔性透明导电电极作为整个器件的最底层尤为重要．实验采用喷涂有银纳米线的PET衬底作为阴极，制备倒置结构的柔性量子点LED，器件结构如图6(a)，其中，ZnMgO作为电子传输层；CdS@ZnS红光量子点作为发光层；PVK作为空穴传输层；MoO3作为空穴注入层；Al作为阳极．给器件注入电子和空穴后，实现了红光发射，发光峰在625 nm处，如图6(b)．图6(b)中的插图是弯曲状态下点亮的LED，可见，该LED有较好的发光状态．这表明喷涂法制备的银纳米线透明导电薄膜可作为柔性电极使用．

结 语

本研究采用喷涂法制备方阻为33 Ω/sq、λ=620 nm处光学透过率为87%的银纳米线透明导电薄膜．所制备银纳米线薄膜具有很好的稳定性，将其放置在空气中长达46 d，薄膜方阻未发生明显变化．薄膜抗弯曲测试表明，薄膜方阻由30 Ω/sq快速增大到60 Ω/sq后，保持相对稳定．以银纳米线透明导电膜作为阴极，成功制备了柔性量子点LED．喷涂法制备银纳米线透明导电膜的成功为产业化、大面积制备柔性电极开拓一种新思路．