何 晶， 李 慧， 魏亚辉， 孙丽娜， 杨 楠

(长春工业大学 化学与生命科学学院， 材料科学高等研究院， 长春 130012)

常规处理水污染的方法有物理法、 化学法和生物法， 但效率较低[1-2]. 由于目前有3 000多种难降解有机化合物可通过光催化技术迅速降解， 因此光催化技术已引起人们广泛关注. TiO2是一种优良的光催化剂， 其化学稳定性和热稳定性较好、 价格较低、 资源丰富、 对环境无毒等优点， 使其成为光催化研究的热点材料[3-5]. 但TiO2在应用上存在两个主要问题： 1) TiO2的激发光波长受带宽所限， 其光催化激发光受限于紫外区， 导致其对太阳光(可见光)的利用率低[6]； 2)TiO2对污染物不具有吸附性， 使其在光催化降解中降解效率较低， 仅能降解高浓度污染物而对低浓度高毒性污染物无法有效降解[7]. 提高TiO2光催化性能的方法较多， 如贵金属负载、 表面敏化、 离子掺杂和半导体复合等方法[8-10]. 目前， 等离子体光催化的概念受到人们关注， 特别是各向异性的金属纳米结构具有多重等离子体共振吸收以及极强的局域电磁场增强， 更有利于实现光催化的宽谱带响应和催化材料性能的提高[11-12]. 此外， 将超分子化学中的主客体特异性识别引入光催化领域可增强半导体材料的吸附力[13-14]. 利用TiO2表面可与羟基基团、 酚醛羟基或芳香族分子的羧基基团相连接形成Ti—O—C配位键： Kamegawa等[15]将杯芳烃修饰于Pt-TiO2表面, 使其作为“Linker”连接染料分子实现敏化作用; Shi等[13]利用TiO2纳米管表面的Ti原子与对叔丁基杯[4]芳烃酚醛羟基形成配位键将二者结合， 制备了具有选择性的可见光驱动探头传感器.

本文针对上述问题对TiO2光催化材料进行改进： 1) 选用各向异性较强的星形Au纳米粒子(AuNS)， 利用其多重等离子体共振吸收的结构特点， 将其与TiO2复合构筑金属-半导体异质核壳结构AuNS/TiO2， 实现光催化的宽谱带可见光响应并提高材料的催化性能[16]; 2) 通过在异质核壳结构AuNS/TiO2表面修饰超分子大环磺酸基硫杂杯[4]芳烃(STC[4]A)， 提高其对降解物的选择吸附性[17]. 本文为功能材料的基础研究和材料设计的新体系、 新方法提供了新思路.

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

紫外-可见分光光谱仪(TP720型， 天津拓普仪器有限公司)； 扫描电子显微镜(SG-4800型， 日本日立公司)； 透射电子显微镜(JEOL 2000EX型， 日本电子公司)； Fourier红外光谱仪(Nicolet-6700型， 美国Thermo Fisher公司)； 热重-差热分析仪(Diamond-6300型， 美国PerkinElmer公司)； 氙灯(PLS-SXE300型， 北京泊菲莱科技有限公司).

HAuCl4·4H2O、 TiCl3溶液(AR级)、 TiO2(美国阿拉丁试剂有限公司)； 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 NaBH4、 抗坏血酸、 AgNO3、 NaOH、 NaHCO3(国药集团化学试剂有限公司)； 罗丹明 B(RhB， 上海麦克林生化科技有限公司)； 对磺酸基硫杂杯[4]芳烃(STC[4]A, 自制)[18].

1.2 AuNS/TiO2/STC[4]A复合光催化材料的构筑

1.2.1 AuNS的制备

向258 μL 0.01 mol/L的HAuCl4·4H2O 和7.5 mL 0.1 mol/L的CTAB混合液中加入600 μL 0.1 mol/L冰NaBH4， 28 ℃下搅拌， 静止3 h得到金种子溶液. 28 ℃搅拌条件下向9.5 mL 0.1 mol/L的CTAB和415 μL 0.01 mol/L的HAuCl4·4H2O混合液中加入60 μL 10 mmol/L的AgNO3(AgNO3可触发Au的成核和各向异性生长， 若生长液中没有AgNO3， 则制备的金纳米粒子多为球形或棒状结构[19-20])、 18 μL金种子溶液和64 μL 0.1 mol/L的抗坏血酸， 最后加入60 μL 0.1 mol/L的NaOH， 静置5 h离心得到Au纳米星(AuNS)[21]. 得到AuNS分散液后， 于9 000 r/min， 10 min离心2次， 产物分散到1.5 mL去离子水溶液中备用.

1.2.2 异质核壳结构AuNS/TiO2的构筑

将0.2 mL 质量分数为15%～20%的TiCl3分散到2 mL水与6 mL乙醇的混合溶液中， 将 0.9 mL 1 mol/L的NaHCO3在搅拌下逐滴加入到上述混合溶液中， 再加入3 mL制备的AuNS， 搅拌1 h, 离心得到AuNS/TiO2[22].

1.2.3 STC[4]A对AuNS/TiO2的表面修饰

将制备的AuNS/TiO2加入到4 mL 0.003 mol/L的STC[4]水溶液中. 常温下搅拌8 h, 离心洗涤真空干燥得到Au纳米星/TiO2/杯芳烃(AuNS/TiO2/STC[4]A)复合光催化材料.

1.3 光催化降解罗丹明B

采用300 W氙灯加420 nm滤光片作为可见光光源， 取相同的5份 0.05 g 光催化材料和6 mL 20 mg/L的RhB放入5个离心管中， 先暗处搅拌1 h以达到吸附-解吸平衡， 再将其置于氙灯下催化降解， 分别在0,20,40,60,80,100 min时离心取上清液测紫外可见光光谱， 计算RhB的降解率[23-24].

实验结束后， 用去离子水清洗催化剂以去除表面的有机残留物， 离心2次， 烘干， 用相同方法进行其他实验， 测得材料循环使用后的降解率.

2 结果与讨论

2.1 电镜分析

图1和图2分别为AuNS和AuNS/TiO2的扫描电镜(SEM)照片和透射电镜(TEM)照片. 由图1可见， 制备的AuNS和AuNS/TiO2具有较好的分散状态且粒径均匀， 通过粒径统计， AuNS的平均粒径为185 nm. 将TiO2包覆于AuNS外层， 制得AuNS/TiO2的核壳结构， 其平均粒径为198 nm. 由图2可见， 通过亮度对比度可清楚区分AuNS和TiO2间的边界.

图1 样品的扫描电子显微镜照片Fig.1 SEM images of samples

图2 样品的透射电镜照片Fig.2 TEM images of samples

2.2 UV-Vis光谱分析

图3为TiO2,AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的紫外-可见(UV-Vis)光谱. 由图3可见， 纯TiO2吸收峰约在430 nm处， 表明TiO2对可见光利用率较低. AuNS在760 nm处有等离子体共振吸收峰且半峰宽较宽， 这是由于其各向异性的结构使AuNS具有多重等离子体共振吸收以及极强的局域电磁场增强[25]所致. 经TiO2对AuNS的表面修饰后， Au纳米粒子表面介电环境发生变化， 其吸收峰红移， 由于TiO2内部存在AuNS， 使其光响应范围扩展到可见近红外区. 在AuNS/TiO2/STC[4]A光谱曲线的300 nm处出现吸收峰， 表明STC[4]A已成功修饰AuNS/TiO2.

2.3 FT-IR分析

图4为AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的Fourier变换红外(FT-IR)光谱. 由图4可见， STC[4]A已成功修饰于AuNS/TiO2的表面. 由图4中曲线a可见， 在500～800 cm-1附近出现Ti—O—Ti的吸收峰， 750 cm-1附近出现AuNS/TiO2与STC[4]A间形成Ti—O—C化学键的吸收峰. 此外， 与图4中曲线b相比， AuNS/TiO2/STC[4]A在1 620，1 390，896 cm-1处也存在苯环骨架的伸缩振动峰， 表明配位后AuNS/TiO2/STC[4]A仍保留杯芳烃腔体结构， 但3 500 cm-1附近由酚羟基引起的峰因酚羟基发生了配位， 相对STC[4]A此处的峰变得很弱接近消失[15].

图3 样品的UV-Vis光谱Fig.3 UV-Vis spectra of samples

图4 样品的FT-IR光谱Fig.4 FT-IR spectra of samples

2.4 TG-DTA分析

图5为AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的热重(TG-DTA)谱， 选取空气气氛， 升温范围为30～800 ℃. 由图5可见， STC[4]A的热重曲线在0～100 ℃出现明显下滑， 该过程水蒸气不断蒸发， 质量损失约为13%. 100～360 ℃ STC[4]A的曲线平稳， 样品保持稳定. 360 ℃开始STC[4]A的质量快速下降， 发生分解. 由AuNS/TiO2的热重曲线可见， 其具有较好的热稳定性. 由AuNS/TiO2/STC[4]A的热重曲线可见， 30～800 ℃其质量损失率约为 30%， 主要是STC[4]A的分解， 表明STC[4]A已成功修饰AuNS/TiO2.

2.5 光催化降解罗丹明B结果分析

纯TiO2,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A对RhB的光催化降解效率如图6所示. 由图6可见： 未进行光照前， TiO2对RhB基本没有吸附， AuNS/TiO2对RhB吸附量仅为5%； 光照后， TiO2对RhB的降解率为21%， AuNS/TiO2的降解率为84%. 降解率的提高是由于TiO2内部存在AuNS， 形成了具有等离子体热点光催化效应的金属-半导体异质结构， 提高了TiO2对光的利用率. 对AuNS/TiO2表面进行STC[4]A修饰后， RhB可与STC[4]A形成1∶1的包合物[26]， 光照前AuNS/TiO2/STC[4]A对RhB吸附量为67%， 光照后AuNS/TiO2/STC[4]A的光催化降解效率达99%.

图5 AuNS/TiO2,AuNS/TiO2/STC[4]A 和STC[4]A的TG-DTA谱Fig.5 TG-DTA spectra of AuNS/TiO2,AuNS/TiO2/STC[4]A and STC[4]A

图6 TiO2,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A 对RhB的光催化降解率Fig.6 Photocatalytic degradation rate of RhB by TiO2, AuNS/TiO2 and AuNS/TiO2/STC[4]A

光催化剂的稳定性对实际降解应用具有重要意义, 用光催化循环降解实验可测试光催化剂的稳定性. 图7为AuNS/TiO2/STC[4]A的稳定性测试. 由图7可见， AuNS/TiO2/STC[4]A在降解RhB 5次后， 降解率比首次仅降低了1.8%， 证明其仍具有良好的催化活性.

图7 AuNS/TiO2/STC[4]A的稳定性测试Fig.7 Stability test of AuNS/TiO2/STC[4]A

综上所述， 本文成功制备了 AuNS/TiO2/STC[4]A复合光催化材料. 由于TiO2内部存在AuNS， 因此实现了光催化剂的宽谱带响应， 提高了材料的光催化性能； 超分子大环主体分子STC[4]A对AuNS/TiO2核壳结构的表面修饰提高了其对被降解物的吸附能力. 实验结果表明，AuNS/TiO2/STC[4]A对RhB的降解率可达99%， 且催化剂的稳定性良好.