王 欢, 杨 文, 马羽欣, 宋浩冉, 骆泽阳, 刘润茹

(长春大学 理学院材料设计与量子模拟重点实验室, 长春 130022)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、 绿色的全固态化学发电装置, 其中电解质材料传导离子的能力是决定固体氧化物燃料电池性能的关键因素, 具有传递氧离子并将燃料气和氧化剂进行隔离的双重作用[1-2].

纯CeO2具有较好的氧离子传导性和储氧能力, 可作为固体氧化物燃料电池的电解质材料[3]. 研究表明, Sm掺杂CeO2是中温固体氧化物燃料电池最有前途的电解质材料之一, 这归因于在CeO2晶格中产生氧空位以进行电荷补偿时, Sm3+导致的基质晶格畸变最小, 与传统电解质相比, 这些材料在相对较低的温度下均具有较高的离子导电性[4-7]. 在Ce0.9Sm0.1O2-δ(SDC)中, 改变烧结温度可影响CeO2基电解质的电导率[8-9]. 本文用自蔓延燃烧法合成SDC样品前驱粉体, 并研究烧结温度和压强对样品晶粒、 晶界和总电导率的影响.

1 仪器与试剂

六水硝酸钐、 六水硝酸铈(Sm(NO3)3·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O质量分数为99.5%)和甘氨酸(C2H5NO2质量分数为99%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 无需进一步纯化即可使用. 用自蔓延燃烧法合成SDC前驱粉体, 将所制得的前驱粉体在高温炉(合肥科晶材料技术有限公司)中分别于800,1 000 ℃各煅烧5 h以去除残留的碳有机物. 将烧结后的粉末在玛瑙研钵中依次研磨1.5 h, 并收集粉末, 在压片机(天津市科器高新技术公司)300,200 MPa下压制成直径为13 mm, 厚度约为0.5 mm的小圆片, 最后样品在高温炉中于1 300 ℃烧结10 h使其致密化. 将烧结后的样品片以Ag膏涂覆于样品两侧, 并在100 ℃烘烤20 min, 以去除有机黏合剂, 将银丝用Ag膏涂在对电极两侧形成Ag电极, 并在高温炉中烧结形成对电极.

在0.01～1 MHz内, 用电化学工作站(CHI660E型, 上海辰华仪器有限公司)在20 mV的振幅下测试样品, 测试温度为250～700 ℃, 并用ZView等效电路对所得数据进行拟合分析. 采用X射线衍射仪(日本理学电机工业株式会社,λ=0.154 186 nm, CuKα辐射)在2θ=20°～80°内进行测定, 以表征SDC样品的相结构和结晶度. 通过扫描电子显微镜(SEM, 日本电子株式会社)观察SDC样品的微观结构.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

SDC在不同烧结温度和压强下的X射线衍射(XRD)谱如图1所示. 由图1可见, 在不同控制变量下的样品均为纯相, 具有立方萤石结构, 与PDF标准卡片(JCPDS No.34-03944)结果一致, 在XRD谱中未出现其他相的衍射峰[10-11]. 样品的晶胞参数列于表1. 由表1可见, 烧结温度和压强均不影响晶胞参数.

表1 SDC在不同烧结温度和压强下的晶格参数和平均粒径

图1 SDC在不同烧结温度和压强下的XRD谱Fig.1 XRD patterns of SDC at different sintering temperatures and pressures

2.2 SEM测试分析

SDC在不同烧结温度和压强下的SEM照片如图2所示, 其中(A),(B),(C)分别对应表1中样品1,2,3. 由图2(A)可见, 前驱粉体样品经低温烧结后十分致密, 晶粒的晶界较清晰, 晶粒尺寸分布均较均匀[12-13]. 由图2(B)和(C)可见, 样品经1 000 ℃烧结后出现明显孔隙, 且晶粒的晶界较模糊, SDC样品出现团聚. 根据Nano Measurer软件计算的平均晶粒尺寸表明, 与800 ℃烧结的样品相比, 1 000 ℃烧结样品的平均晶粒尺寸明显增大, 压强对样品平均晶粒尺寸的影响较小.

图2 SDC在不同烧结温度和压强下的SEM照片Fig.2 SEM images of SDC at different sintering temperatures and pressures

2.3 阻抗谱测试

图3 不同烧结温度和压强下SDC在250 ℃的阻抗谱Fig.3 Impedance spectra of SDC at 250 ℃ under different sintering temperatures and pressures

不同条件下SDC电解质在250 ℃的阻抗谱如图3所示. 由图3可见, 存在表示晶界与电极行为的两段半圆弧, 未出现表示晶粒行为的半圆弧, 其行为仅表现为与横坐标的交点. 这是由于表示晶粒行为的半圆弧需更高的响应频率, 已超出实验条件(高频为1 MHz).

图4为不同条件下SDC电解质的晶粒、 晶界和总电导率的Arrhenius曲线, 晶粒、 晶界和总电导率满足如下关系

其中L为SDC电解质样品的厚度,A为SDC电解质样品的电极面积,Rbulk,Rgb和Rtot分别为SDC样品的晶粒电阻、 晶界电阻和总电阻[14-15]. 将实验数据通过ZView等效电路进行拟合. 由图4(A)可见, 改变烧结温度对表1中样品1,3的晶粒电导率影响较小, 符合Arrhenius方程

(4)

表明晶粒尺寸的变化对晶粒电导率影响较小. 增加烧结温度， 表1中样品2的电导率略下降, 因此增加烧结温度可使样品的晶粒尺寸增大并发生团聚, 增大压强可提高样品晶粒的电导率. 由图4(B)和(C)可见, 改变烧结温度和压强对晶界电导率的影响比晶粒电导率更明显, 晶界电导率随烧结温度和压强的增大而增大, 总电导率等于晶粒电导率加上晶界电导率, 即晶界电导率对总电导率在一定程度上影响较大, 因此总电导率与晶界电导率的变化规律一致.

图4 不同烧结温度和压强下SDC的晶粒(A), 晶界(B)和总导电率(C)的Arrhenius曲线Fig.4 Arrhenius curves of grains (A), grain boundaries (B) and total electrical conductivity (C) of SDC at different sintering temperatures and pressures

综上, 本文通过自蔓延燃烧法制备了不同烧结温度和压强下的SDC样品, 并利用XRD、 SEM和交流阻抗谱研究了SDC样品的相结构、 微观形貌及电学性能. 结果表明： 改变烧结温度和压强不影响样品的晶胞参数, 但提高烧结温度影响样品的平均晶粒尺寸; 改变烧结温度和压强对晶界电导率的影响更明显, 晶界电导率随压强和烧结温度的增加而增大, 且晶界电导率对总电导率影响较大, 因此总电导率与晶界电导率的变化规律一致.