刘 鑫， 牛志莹， 李杨子， 贺茂勇， 黄华宇， 王宁练

（1.西北大学城市与环境学院陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，陕西西安710127；2.中国科学院西北生态环境资源研究院，甘肃兰州730000；3.中国科学院地球环境研究所黄土与第四纪地质国家重点实验室，陕西西安710061）

0 引言

积雪能够有效保存大气干、湿沉降的信息［1-3］，对所含物质进行研究可以揭示污染物质的特征和来源［4-6］。大气环境中的重金属，随大气沉降，并在积雪中累积，是大气沉降污染物的重要成分之一［7］。重金属主要来源于人类活动释放（如能源燃烧、交通运输等）和自然释放（如火山活动、风沙携带等），有害重金属元素经生物地球化学循环和食物链富集后，极易对生态环境和人体健康产生危害，其中砷（As）和汞（Hg）的毒性作用更为明显［8-10］。对积雪中砷和汞开展研究能够更直观地反映和评估环境污染的情况［11-13］，如Gao等［14］对中国中东部地区雪中砷元素分布及来源进行了分析，发现中东部城市中砷主要来源于矿物燃料燃烧以及道路交通排放。关于积雪中汞的研究，Fortner等［15］发现泰勒山谷冰川表层雪中部分汞来源于风沙。Gustaytis等［16］对高硫化物尾矿地区积雪和融雪水中汞元素的含量特征及形态进行了研究，发现积雪释放汞会对水生生态系统带来潜在风险。Wu等［17］发现我国天津市采暖季节雪样中砷和汞元素浓度的升高，主要受北方采暖期间煤炭燃烧的影响。已有学者对新疆地区积雪中砷和汞元素开展过相关研究［18-19］，但关注对象主要为部分城市区域，在北疆地区类似的研究仍较为少见。新疆远离海洋，深居内陆，四周被高山环绕，北疆地区作为新疆生产力的高度集中区域，是我国三大积雪分布中心之一［20］。而积雪是该地区人类日常生活及绿洲牧业的重要水资源，积雪所含砷和汞污染物可能会对当地人类和生态环境带来潜在危害。因此，针对北疆地区积雪中砷和汞污染物分布特征及来源进行研究十分必要。

本研究依托2018年1月在中国北疆地区布点获取的样品，定量分析积雪中溶解性砷和汞含量并探讨其空间分布特征，以期初步评估当地环境污染的状况。同时利用后向轨迹聚类分析法追溯北疆地区积雪中砷和汞污染物的来源，这对于了解砷和汞污染物的地球化学循环具有重要意义，并为中国北疆区域污染物评价和环境管理提供参考。

1 资料与方法

1.1 研究区概况

新疆地域辽阔且地形复杂，山脉与盆地相间排列，天山山脉横亘中部，将新疆分为南北两半。本研究区域是天山以北的北疆地区（总面积39万km2），它由南向天山和北向阿尔泰山两大山脉组成，中间是准噶尔盆地。北疆地区属于温带大陆性干旱半干旱气候（年均气温-4～9℃），全年降水量在150～200 mm。由于冬季环流受到西伯利亚高原和南部山区的阻挡，使该地区具有较为丰富的季节性融雪水源，超过一半的降水在寒冷季节以降雪的形式发生，积雪期长达120天左右。北疆是我国重要的牧业资源区，积雪是该地区春季和初夏主要的水源，积雪融水对当地的生态环境影响较大。

1.2 样品采集及处理

根据中国气象数据网实况观测数据显示，2018年1月2—4日和11—16日在中国北疆地区发生两次大范围降雪，本研究遵循远离大污染点源的基本原则，在1月22—31日共选取58个采样点进行积雪样品采集（图1）。整个采样区涵盖了山地、盆地和丘陵等地形地貌，土地利用类型多样，包括耕地、牧草地、居民用地等，以及未被利用的沙漠地区。雪样采集根据各采样点积雪深度不同，由底层自下而上每隔5 cm采集一个积雪样品，并对采样点表层2 cm雪样进行采集。采样时戴PVC手套，并用积雪清洗，去除表面污雪，使用洁净的采雪工具将积雪样品置于无菌采样袋（B00994WA，NASCO Whirl-Pak）内，压实、封口并标记。样品一直保持冷冻状态运回实验室，于-18℃以下避光保存。

图1 研究区及采样点分布Fig.1 Map showing the study area and spatial distribution of sampling sites

待积雪样品在常温下融化后，加入0.5%盐酸溶液迅速固定，将各采样点不同积雪深度样品按等体积取样，混合均匀，并标记编号1～58号。用洁净的聚乙烯针筒和0.22 μm针筒式过滤器过滤去除不溶性杂质和颗粒物。利用原子荧光光谱法（AFS），以2%硼氢化钾-0.5%氢氧化钠溶液和0.5%硼氢化钾-0.2%氢氧化钠溶液作为还原剂分别与积雪样品中砷和汞元素发生氢化反应，将处理后的积雪样品置于原子荧光光度计（北京科创海光AFS 9700A）上，以5%盐酸溶液作为载流溶液，测定积雪中溶解性砷和汞含量。以超纯水为空白，每个样品经仪器自动检测三次并获得测定值。该方法中砷和汞检测限分别为0.1 μg·L-1和2.5 ng·L-1。实验所用过滤器和样品瓶均为灭菌低温保存，样品测定所用试剂均为优级纯，本次研究采集的样品均在2个月内检测完毕。

1.3 数据和分析方法

1.3.1 MODIS积雪数据和反距离插值法

MODIS积雪数据是利用积雪在可见光波段具有较高反射率的特点，采用归一化差分积雪指数（NDSI）分离积雪和其他物质，准确地提取积雪信息，从而得到积雪产品。本研究利用美国国家冰雪数 据 中 心（National Snow and Ice Data Center，NSIDC）网站下载中分辨率成像光谱仪（MODIS）的积雪产品（MOD10A2）数据，其空间分辨率为500 m。

基于所得积雪数据和积雪中砷和汞的浓度数据，应用ArcGIS 10.4软件的反距离加权法（IDW），对积雪中砷和汞污染物的空间分布进行评估。IDW是精确性插值法的一种，可在一定程度上确保采样值的准确性，其加权平均是通过插值点与样本点间的距离作为权重来计算的，所以离插值点越近的采样点被赋予的权重越大。其公式为

式中：Z（x）为插值点x的估计值；zi为已知采样点的浓度值；n为在插值过程中使用到已知点的数目；wi为权重值；d为已知点xi与插值点x的距离；p为距离的幂（本研究取值为2），显著影响插值结果的准确性［21］。本研究利用该方法可以根据已知采样点砷和汞的含量值推断出未采样地区的像元。

1.3.2 HYSPLIT后向轨迹聚类分析

混合单粒子拉格朗日积分轨迹（HYSPLIT）模型具备较完整的输送、扩散和沉降模式，被广泛应用于多种污染物的大气传输和扩散的研究中［22-23］。本研究利用该模型，综合温度、气压、相对湿度、水平和垂直风速等气象条件，每天分为4个时次（UTC 00：00、06：00、12：00、18：00）向后计算72 h，起始高度为离地面500 m，模拟了中国北疆地区采样点连续30天的后向轨迹，利用总空间方程（TSV）确定采样点轨迹最佳分类数［24］，再基于气团移动的方向和速度，按照轨迹路径最相近原则［15］，将这些轨迹进行聚类分析，进而得到各采样点在30天内气团经过的主要途径及所占比例。模型使用的气象数据下载自美国国家环境预报中心（NCEP）和美国国家大气研究中心（NCAR），数据的空间分辨率为1°×1°。

2 结果与讨论

2.1 积雪中砷和汞元素含量的总体特征

中国北疆地区溶解性砷和汞浓度分别在0.21～2.69 μg·L-1和5.32～64.09 ng·L-1之间，均值（平均±标 准差）分 别 为（0.70±0.46）μg·L-1和（15.94±10.49）ng·L-1。对比《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）可以发现，北疆地区溶解性砷和汞的浓度均值均低于I类水体标准限值，表明北疆地区积雪中溶解性砷和汞含量均处于安全限值之内。此外，变异系数可以反映人类活动对环境的干扰程度，由式（3）计算得，北疆地区积雪中砷和汞变异系数分别为66.27%和65.79%，说明两种元素在研究区内的含量差异较大。积雪中砷和汞浓度的上限值接近我国大城市浓度水平（表1），表明人类活动对砷和汞来源可能存在一定的影响。

式中：Cv为变异系数；δ为标准偏差；μ为研究区积雪中元素平均浓度值。一般来说离散程度越大，变异系数就越大，人为因素对砷和汞元素的影响可能性就越大。

将本研究结果与其他地区积雪中砷和汞含量对比（表1），发现中国北疆地区积雪中砷和汞的含量显著高于格陵兰雪坑的砷含量（0.02 μg·L-1）［25］、青藏高原冰川表层雪中汞含量（0.40～1.20 ng·L-1）［26］及美国瓦萨奇山脉积雪中砷和汞含量（0.25 μg·L-1和1.70 ng·L-1）［27］，这是由于北疆地区是新疆产业高度集中区域，且冬季采暖期有煤炭燃烧，人类活动对该地区砷和汞含量存在较大程度的影响。本研究砷和汞含量显著低于天津［17］和北京［28］地区，这一结果可能是由于研究区内工业活动和人类活动所产生的影响相对较弱。由此可知，中国北疆地区积雪中砷和汞含量较低，世界各地区由于地形、气候、工业分布和人类活动等因素所产生影响不同，使得不同地区积雪中砷和汞含量存在显著差异。

表1 不同地区雪样中砷和汞的浓度Table 1 Comparisons of trace element（As and Hg）concentrations in snow samples from different locations

2.2 积雪中砷和汞元素的空间分布特征

将MOD10A2数据进行处理得到北疆地区积雪覆盖情况（图2），发现研究区积雪覆盖占比较大。基于采样点积雪中砷、汞浓度和MODIS积雪数据，采用IDW地质统计学方法分析了砷、汞元素在我国北疆地区的空间分布特征。由图3可知，北疆地区砷、汞污染物分布从西南至东北大致呈低—高—低的分布情况。

图2 MODIS数据重投影和北疆积雪覆盖情况Fig.2 MODIS data reprojection（a）and the area of snow coverage in northern Xinjiang（b）

高浓度的砷和汞分布地区主要为图3中部的天山北坡和准噶尔盆地。砷和汞浓度受工业活动影响较大，这是由于天山北坡是新疆重要的经济带，产业结构以重工业为主，天山经济带中的工业产值约占新疆总工业产值的70%以上［30］。而且，该地区城镇较多［31］，取暖季产生砷和汞的污染物极易随大气湿沉降在积雪中累积。此外，准噶尔盆地是封闭式内陆盆地，盆地中矿藏丰富，西部设有炼油厂，能源开采、运输、冶炼等过程会排放砷和汞污染物至大气、地表灰尘等环境介质中，以上三个因素可能是积雪中砷和汞浓度较高的主要原因。研究区南北部积雪中砷和汞浓度的低值可能与以下两个方面因素有关。首先，阿勒泰地区位于北疆北部，以草地为主，是典型的水源涵养型山地草原生态功能区，由图3（a）可知，砷污染物的分布在该地区由北到南浓度逐渐增大，这一现象可能与阿勒泰地区的地形特征有关，北部主要为山脉，人类活动所产生的影响小。其次，图3表明北疆的西南部是新疆最湿润的地区之一，海拔较高，人类活动对当地影响较小，因此砷和汞浓度较低。

图3 北疆积雪中砷和汞的空间分布Fig.3 Spatial variability of As（a）and Hg（b）concentrations in northern Xinjiang snow pack

对比图3（a）和（b）可以发现，砷和汞的分布存在一定差异性，这可能与当地污染物排放源不同有关。研究区的东南部砷浓度值较高，这可能是由于乌鲁木齐市东部设有大量化工企业［32］，且东、西、南三面被天山包围，污染不易扩散，使得砷污染物在乌鲁木齐东部的分布高于西部。汞浓度在石河子市、昌吉州和乌鲁木齐市的积雪中分布较高，可能与煤炭消耗有关，结合《新疆统计年鉴》可知，新疆煤炭用于发电和供热的消耗量逐年上涨。曾有文献报道中国大气汞污染的排放源，占主导地位的是煤炭燃烧（47.2%），其他工业来源占比较少［33］。此外，积雪中汞浓度会受到太阳辐射的影响［13］，砷污染物在大气运输过程中可以通过化学过程转变为更稳定的无机和有机形态［34］。因此，砷和汞化学性质的不同，可能也是导致其空间分布存在差异的重要原因。

2.3 积雪中砷和汞元素的来源分析

本研究对北疆地区58个采样点分别进行后向轨迹聚类分析，因采样点偏离不远，后向轨迹相似，图4仅选取研究区内典型采样点以追溯来源。其中，1号和7号采样点均位于阿勒泰地区。由图4（a）和（b）可知，两采样点均会受到来自西北方向由俄罗斯经过哈萨克斯坦的远距离气团影响，轨迹所占比例较小，但哈萨克斯坦经济以石油、采矿和煤炭为主，可能对采样点积雪中污染物产生一定影响。1号采样点的轨迹4是从蒙古国绕过阿尔泰山由东南侧到达采样点，所占比例11%。轨迹1路径最短，占比达66%，气团由塔城地区传输至采样点，途中经过大量城镇，当地人类活动可能会对采样点积雪中砷和汞的含量产生影响。7号采样点的砷和汞浓度较低，其轨迹大致分为西北和东北两个方向，来自东北方向的气团由蒙古国传输至采样点，占比63%，西北方向的气团主要由哈萨克斯坦传输至采样点，两个方向均未发现明显污染源。

14号和21号采样点均位于天山北坡，两采样点砷和汞含量较高。由图4（c）和（d）可以看出，两采样点均有由土库曼斯坦—乌兹别克斯坦—哈萨克斯坦最终到达采样点的气团轨迹。14号采样点的气团主要来自西侧，由俄罗斯向东南方向传输而来的轨迹4所占比例最小，轨迹2由采样点西南侧附近传输而来，路径最短，占比74%。21号采样点同样有来自西南方向的气团传输，该轨迹路径最短，所占比例65%。因天山北坡总面积仅占新疆5.7%，人口占全疆总人口23.3%，是新疆城市最密集的地方，因此当地人类活动和工业活动可能对采样点积雪中砷和汞浓度产生较大影响。较14号采样点不同的是，21号采样点会受到来自蒙古国气团传输的影响。

38号采样点位于塔城地区，52号采样点处于伊犁河谷地区，两采样点均位于砷和汞浓度分布较低区域。由图4（e）可以看出，38号采样点气团轨迹主要来自四个方向，轨迹3起始于俄罗斯经过哈萨克斯坦到达采样点，占比12%，轨迹2由哈萨克斯坦传输而来，占比37%，轨迹4由内蒙古经蒙古国绕过阿勒泰山到达采样点，占比仅8%，轨迹1路径最短，由伊犁河谷附近传输至采样点，途中经过部分城镇可能会携带含砷和汞的污染物，对采样点产生一定影响。图4（f）是52号采样点后向轨迹聚类分析结果，其轨迹大致分为西部和南部两个方向。西北方向的轨迹2路径最远，由俄罗斯经哈萨克斯坦传输至采样点，西南方向的轨迹3和轨迹4分别由吉尔吉斯斯坦和土库曼斯坦东部传输而来，占比分别为45%和14%，吉尔吉斯斯坦工业基础较为薄弱，对采样点可能无太大影响，轨迹1由伊犁河谷附近传输而来，路径最短，占比37%，途径部分城镇，局地污染可能对采样点产生一定影响。

图4 采样点后向轨迹聚类分析结果Fig.4 Backward trajectory cluster analysis results of sampling points

由此可知，各采样点的短距离气团轨迹所占比例较高，研究区受局地活动影响可能较大，这与研究区内工厂企业、城镇分布及独特的地形存在一定关系，由于研究区山脉与盆地相间排列，高山与盆地环绕，使得当地活动产生的污染物不易扩散，最终随大气干湿沉降迁移至地面，进而在积雪中积累。除此之外，来自哈萨克斯坦和蒙古高原等周边国家的远距离传输对积雪中污染物含量可能也会产生一定程度的影响。

3 结论

本研究对中国北疆地区积雪中溶解性砷和汞含量进行测定，发现积雪中砷和汞含量均在安全限值之内，变异系数表明人类活动对研究区内砷和汞含量有一定程度的影响。通过对比不同地区的研究结果可以发现，北疆地区积雪中砷和汞含量显著高于偏远地区，但显著低于受人类活动影响较大的发达城市地区。结合北疆地区积雪中砷和汞元素空间分布图可知，积雪中砷和汞含量从西南至东北大致呈低—高—低分布，其中以重工业为主的天山北坡和封闭式的准噶尔盆地浓度分布较高，说明砷和汞污染物分布受当地人类活动和工业活动的影响显著。后向轨迹聚类分析结果表明，研究区各采样点短距离气团传输轨迹所占比例较高，当地生产、生活可能对积雪中砷和汞有重要贡献，此外，来自哈萨克斯坦、蒙古高原和吉尔吉斯等周边国家的远距离气团传输亦会产生一定影响。通过对北疆地区积雪中砷和汞元素空间分布特征和来源的研究，可为当地环境治理提供科学依据。