聚醚P123和四乙烯五胺双功能化Fe-Zr的CO2吸附性能

2021-09-18杨泛明黎丽君张可意谭伟石贺国文

材料工程 2021年9期

杨泛明,黎丽君,肖浪,廖敏,张可意,谭伟石,贺国文

(1 湖南城市学院材料与化学工程学院,湖南益阳 413000；2 湖南城市学院全固态储能材料与器件湖南省重点实验室,湖南益阳 413000)

二氧化碳(CO2)是C1家族中重要的化工原料，但也是主要的温室气体，因此CO2捕集受到了广泛关注[1-4]。当前，CO2捕集技术主要有吸收法、吸附法。其中，CO2吸附技术因具有吸附量较大、吸附速率较快、再生容易、对设备腐蚀性较小等特点备受关注[5]。CO2吸附法中，新型高效吸附剂的研究与开发是其核心。目前，已经有多种有机胺固载的功能材料被应用于CO2吸附之中，如氧化物[6-7]、硅基分子筛[8-10]、碳材料[11-15]、金属-有机框架(MOFs)材料[16-18]、聚合物[19-20]等。然而，这些小吸附剂的N原子利用率较低。因此，研究者正在设计具有更高N原子利用率的新材料，从而进一步提高CO2吸附性能。

有机胺改性固体材料的CO2吸附性能与载体和有机胺的物理化学性质有关。近期，研究者设计了一种具有较强Lewis酸性的双金属材料Fe-Zr，并对其CO2吸附性能进行了考察[21]。改变金属盐种类和组成，可以快速调控Fe-Zr表面性质。与分子筛相似，通过改变金属离子种类可以调控双金属材料表面酸性，从而在双金属材料表面引入有机胺[22-23]。根据文献报道，在吸附体系中引入水分，可以提高CO2吸附性能[24]。然而，水分含量不易控制。为了进一步提高有机胺改性双金属材料的CO2吸附性能，可将水分更换为具有类似作用的—OH，使之参与CO2吸附过程，增大N原子利用率，提高CO2与氨基反应摩尔比[24]。因此，可以同时利用含—OH的物质和有机胺同时对双金属材料进行改性，提高CO2吸附性能。

本工作以聚醚P123为—OH供体对双金属材料Fe-Zr进行改性合成Fe-Zr(P)，再利用四乙烯五胺对其进行改性制得TEPA(n)/Fe-Zr(P) (n表示TEPA的质量分数)。利用P123和TEPA对双金属材料进行改性具有以下优点：(1)聚醚P123可以提供—OH，并且可以存在于双金属材料孔道之内[24]；(2)TEPA分子体积较小，更容易被引入至P123改性后的双金属材料孔道之内；(3)TEPA的N含量较高(37%)，有利于增大吸附剂表面N含量，提高CO2吸附性能。本工作对吸附剂在不同条件下的吸附性能进行了考察，并对CO2吸附机理进行了深入分析。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

聚醚P123(MN≈5800，酷尔化学);亚铁氰化钾·三水(AR，国药);氯氧化锆·八水(AR，国药);四乙烯五胺(AR,阿拉丁);无水乙醇(AR,阿拉丁);二氧化碳(5%，日臻气体);氩气(99.99%，日臻气体)。

1.2 Fe-Zr(P)的合成

采用水热合成法合成P123改性双金属材料Fe-Zr(P)[21]，具体步骤如下：将2 g聚醚P123溶于65 g去离子水中，搅拌1 h，得到澄清溶液。在所得澄清溶液中加入2.1 g K4Fe(CN)6·3H2O，并将15 g ZrOCl2溶液(含2.684 g ZrOCl2)逐滴加入溶液中。搅拌3 h后，将所得产物转移到聚四氟乙烯内衬之中，并于100 ℃进行水热处理24 h。最后，将所得固体产物水洗至中性，并将其置于120 ℃干燥箱中保持24 h，即可得到P123改性的固体材料Fe-Zr(P)。

1.3 TEPA(n)Fe-Zr(P)的合成

利用浸渍法合成TEPA改性吸附剂TEPA(n)Fe-Zr(P)[21,24]，步骤如下：将TEPA溶于10 g无水乙醇之中，搅拌10 min形成透明溶液；将0.5 g固体材料Fe-Zr(P)加入至澄清溶液之中，搅拌3 h；将所得糊状物置于120 ℃干燥箱中并保持24 h，得到产物TEPA(n)/Fe-Zr(P)。

1.4 材料表征

采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)对Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的结构进行分析。采用N2吸附-脱附技术分析Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的孔结构。采用透射电子显微镜(TEM)分析材料多孔性。采用热重分析技术分析Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的热稳定性。

1.5 CO2吸附

利用穿透曲线分析Fe-Zr(P)和TETA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能[21,24-26]，方法如下：将吸附剂置于流速为100 mL/min的高纯Ar中并升温至100 ℃，移除表面杂质；降温至所需温度，并进行CO2吸附，得到CO2吸附穿透曲线。对穿透曲线进行积分，即可得到CO2吸附量；将温度升高至100 ℃并将气体更换为高纯Ar (100 mL/min)，实现吸附剂再生。N原子利用率(η)计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：qe，q0分别为TETA(n)/Fe-Zr(P)和Fe-Zr(P)的饱和吸附量;M1，M2分别为TEPA和CO2的相对分子质量;WN为每克吸附剂中TEPA质量。

2 结果与分析

2.1 材料表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)

图1为K4Fe(CN)6·3H2O，Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的XRD图。由图1可知，Fe-Zr(P)的衍射曲线中没有K4Fe(CN)6·3H2O特征衍射峰，并且在17.303°，24.62°和35.115°处出现新的衍射峰，说明原料发生化学反应，Fe-Zr(P)制备成功。利用TEPA对Fe-Zr(P)进行改性，衍射峰形状保持不变，Fe-Zr(P)的结构保持稳定。与Fe-Zr(P)相比较，TEPA(30)/Fe-Zr(P)的结晶度较低，因此衍射峰强度较低。根据文献报道[21]，TEPA可能与载体Fe-Zr(P)表面发生反应，导致衍射角发生改变。因此，2θ为

图1 K4Fe(CN)6·3H2O(a)，Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)(b)的XRD图Fig.1 XRD patterns of K4Fe(CN)6·3H2O(a),Fe-Zr(P) and TEPA(30)/Fe-Zr(P)(b)

17.303°的衍射峰移动至17.224°。

2.1.2 红外光谱(IR)

图2为Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的红外光谱图。与文献结果相似[21]，波数为2087，3122 cm-1处分别出现—CN和H2O吸收峰。此外，Fe-Zr(P)中P123提供—OH，因此在3589 cm-1处可以检测到—OH吸收峰。利用TEPA对Fe-Zr(P)改性后， 3589 cm-1处的吸收峰消失，并且在3052，1672，1576 cm-1和1446 cm-1处检测到新的吸收峰。其中：(1)3052 cm-1处的吸收峰归属于N—H伸缩振动[6-7,21]；(2)1576 cm-1和1446 cm-1处分别为—NH2和—CH2的吸收峰[6-7,21,23]。结合IR和XRD测试结果，推测P123被引入双金属材料孔道内，并且TEPA改性成功。

图2 Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的IR图Fig.2 IR spectra of Fe-Zr(P) and TEPA(30)/Fe-Zr(P)

2.1.3 X射线光电子能谱(XPS)

图3为Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的XPS测试结果。由XPS全谱图(图3(a))可知，Fe-Zr(P)中可以检测到Fe, Zr, C, N，O元素。由Fe-Zr(P)中O1s分谱图(图3(b))可知, Fe-Zr(P)中存在O—C键和O—H键,说明P123被成功引入双金属材料中。与文献报道相似[21], Zr3d的XPS分谱图中检测到N—Zr键和Zr—O键的峰(图3(c))，说明—CN与Zr发生化学反应，制得载体Fe-Zr(P)。利用TEPA改性后，电子结合能为184.5 eV和182.2 eV的分谱峰分别移动至184.2 eV，和181.8 eV(图3(c))。根据文献报道[21]，TEPA中N原子可以与载体表面Zr原子反应产生N—Zr键，从而将TEPA引入Fe—Zr(P)表面，因此在TEPA(30)/Fe—Zr(P)中可以检测到N—H键和N—Zr键的分谱峰(图3(d))。由XRD，IR和XPS测试结果可以推测，P123和TEPA均被引入双金属材料中。

图3 Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的XPS图(a)Fe-Zr(P)的全谱图；(b)Fe-Zr(P)中O1s的分峰图；(c)Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)中Zr3d对比图；(d)TEPA(30)/Fe-Zr(P)中N1s的分峰图Fig.3 XPS spectra of Fe-Zr(P) and TEPA(30)/Fe-Zr(P) (a)full spectra of Fe-Zr(P);(b)O1s spectra of Fe-Zr(P)；(c)Zr3d spectra of Fe-Zr(P) and TEPA(30)/Fe-Zr(P);(d)N1s spectra of TEPA(30)/Fe-Zr(P)

2.1.4 TEM和N2吸附-脱附

图4和表1为Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的N2吸附-脱附测试结果。由图4和表1可知： (1)Fe-Zr(P)的TEM图中有小孔存在(图4(a))，说明Fe-Zr(P)为多孔材料;(2)Fe-Zr(P)表现出Ⅱ型吸附等温线，并且带有回滞环(图4(b))，可以说明介孔的存在;(3)Fe-Zr(P)的孔径处于2～40 nm之间(图4(c))，平均孔径为5.6 nm，孔体积为0.158 cm3/g，说明Fe-Zr(P)为介孔材料;(4)材料比表面积SBET、孔体积Vp和平均孔径dp随着TEPA质量分数的增加逐渐降低，这是由于Fe-Zr(P)的孔道逐渐被TEPA覆盖所致;(5)所有改性材料的孔径处于2～30 nm之间，并且平均孔径处于5～15 nm之间，因此载体和改性材料均为介孔材料。

表1 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的物理性能Table 1 Physical properties of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P)

图4 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的TEM图和N2吸附等温线以及孔径分布曲线(a)Fe-Zr(P)的TEM图；(b)Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的N2吸附等温线；(c)Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的孔径分布曲线Fig.4 TEM image,N2 adsorption isotherms and pore size distribution curves of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P)(a)TEM image of Fe-Zr(P);(b)N2 adsorption isotherms of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P);(c)pore size distribution curves of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P)

2.1.5 热重分析(TGA)

图5为Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的热重分析曲线图。由图5可知：(1)120 ℃前，Fe-Zr(P)表面出现质量损失，这是由于材料表面水分和其他杂质气体被移除的原因所致。(2)与文献报道相似[21,24]，温度升高至240 ℃时，Fe-Zr(P)中的P123被移除，并且双金属材料开始分解，因此出现明显失重。(3)与Fe-Zr(P)相比较，TEPA(n)/Fe-Zr(P)的热稳定性较差。温度高于182 ℃时，TEPA被移除，因此出现明显失重。(4)随着TEPA质量分数增加，失重率逐渐增大。TEPA质量分数为15%，20%，25%，30%，35%时，失重率分别为8.52%，11.2%，12.73%，16.18%，17.9%。

图5 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的热重分析曲线Fig.5 TGA curves of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P)

2.2 CO2吸附

与文献报道方法一致[21,24-26]，本工作利用穿透曲线法对Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能进行测试。本工作中，首先对Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)在75 ℃，10 mL/min下的穿透曲线进行测试，所得结果如图6所示。由图6可知，240 s内，CO2浓度回到初始水平，说明240 s内CO2吸附可以达到饱和。由CO2程序升温脱附(CO2-TPD)测试曲线可知，实验时间内，脱附曲线回到基线位置，即CO2脱附完全。因此，本工作CO2吸附性能测试方法可行。

图6 Fe-Zr(P)，TEPA(n)/Fe-Zr(P)在75 ℃的CO2吸附穿透曲线(a)和CO2-TPD图(b)Fig.6 CO2 adsorption breakthrough curves(a) and CO2-TPD graphs(b) over Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P) at 75 ℃

2.2.1 TETA含量和吸附时间的影响

温度为75 ℃，气体流速为10 mL/min时，Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能随TETA/Fe-Zr(P)质量分数和吸附时间变化曲线如图7所示。由图7可知：(1)160 s之前，随着吸附时间延长，吸附量逐渐增大。160 s之后，吸附量保持稳定。根据N2吸附-脱附测试结果及文献报道结果[23,27]，TEPA(n)/Fe-Zr(P)为多孔材料，并且孔径均处于2～30 nm之间，足以容纳动力学直径为0.33 nm的CO2分子。通入CO2后，气体分子在孔道内部扩散并与碱性位点接触，发生化学吸附。随着时间延长，越来越多的碱性位点与CO2反应，吸附量增大。160 s之后，大部分可利用的碱性位点反应完毕，吸附量保持稳定；(2)与Fe-Zr(P)相比较，TEPA(n)/Fe-Zr(P)具有更大的吸附量，这是由于TEPA(n)/Fe-Zr(P)表面改性物质与CO2反应发生化学吸附所致。(3)CO2吸附量和N原子利用率均随着TEPA质量分数的增加先增大后减小。TEPA/Fe-Zr(P)质量分数小于30%时，吸附量达到最大值，为211.3 mg/g，此时N原子利用率为62.7%。根据表征结果和文献报道结果[21-24]，本工作所制备的吸附剂中含有—OH，孔道尺寸较小。利用TEPA改性后，孔径更小。质量分数小于30%时，CO2可顺利进入孔道内部并与碱性位点发生反应。随着TEPA含量增加，吸附量和N原子利用率逐渐增大。质量分数超过30%时，TEPA过量。过量的TEPA覆盖于材料外表面，阻止部分CO2与孔道内的碱性位点接触，吸附量和N原子利用率逐渐降低。

图7 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能随吸附时间和TEPA质量分数变化结果(a)吸附-脱附量随时间变化曲线;(b)N原子利用率Fig.7 CO2 adsorption performance of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P) as a function of adsorption time and TEPA mass fraction(a)adsorption and desorption capacity as a function of adsorption time;(b)N utilization

2.2.2 吸附温度影响

温度对有机胺改性多孔材料的CO2吸附性能有较大影响[21-24,28]。气体流速为10 mL/min时，对TEPA(n)/Fe-Zr(P)在不同温度下的CO2吸附性能进行考察，结果如图8所示。与传统吸附剂不同，TEPA(n)/Fe-Zr(P)的吸附量随温度变化逐渐降低，但变化幅度较小。根据图7结果及文献报道结果[24]，推测CO2在材料表面既发生物理吸附，又发生化学吸附。温度较低时，以物理吸附为主。温度较高时，以化学吸附为主。物理吸附过程放热，因此吸附量随着吸附温度升高而降低。随着温度升高，CO2更容易扩散至孔道内部并与氨基发生反应，化学吸附量逐渐增大。因此，随着温度升高，CO2吸附量变化幅度较小。

图8 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的吸附量随吸附温度变化Fig.8 CO2 adsorption capacity of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P) as a function of adsorption temperature

2.2.3 CO2流速影响

图9为TEPA(30)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能随气体流速变化图。由图9可知：(1)随着气体流速增大，CO2穿透时间逐渐减少。根据文献报道[21]，气体流速增大，CO2与TEPA(30)/Fe-Zr(P)表面碱性位点接触时间降低，因此在较短的时间内即可在其表面发生穿透;(2)气体流速小于20 mL/min时，吸附量随流速增加而增大。气体流速大于20 mL/min时，吸附量逐渐减少。根据文献报道[21]，气体流速增大时，更多的CO2分子进入TEPA(30)/Fe-Zr(P)的孔道之内并与碱性位点发生反应，化学吸附平衡向正反应方向移动，吸附量逐渐增大。气体流速超过20 mL/min时，CO2与碱性位点接触时间过短，吸附过程难以完成，因此吸附量逐渐减小。

图9 TEPA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能随气体流速变化图(a)CO2吸附穿透曲线；(b)TEPA(30)/Fe-Zr(P)的CO2吸附量Fig.9 CO2 adsorption performance of TEPA(n)/Fe-Zr(P) at different gas flow rates(a)breakthrough curves of CO2 adsorption;(b)CO2 adsorption capacity of TEPA(30)/Fe-Zr(P)

将本工作所制备吸附剂与其他有机胺改性材料的吸附性能进行对比，具体如表2所示。由表2可知，TEPA(30)/Fe-Zr(P)具有较大的吸附量，是一种具有较大潜力的CO2吸附剂。

表2 有机胺改性材料的CO2吸附性能Table 2 CO2 adsorption performance of amine loaded adsorbents

图10 TEPA(30)/Fe-Zr(P)吸附CO2前后的红外光谱图Fig.10 IR spectra of TEPA(30)/Fe-Zr(P) before and after CO2 adsorption

2.2.4 循环吸附性能

CO2循环吸附性能优劣是衡量固体材料能否应用于实际情况之中的重要指标[6-7,11-15, 21-24]。气体流速为10 mL/min时，分别对TEPA(30)/Fe-Zr(P)在30 ℃和75 ℃时的CO2吸附性能进行考察，测试结果如图11所示。由图11可知，循环20次，吸附性能均保持稳定，说明本工作所制备的吸附剂有望应用于CO2吸附之中。