罗昌泰，沈芳芳，李显发，方骁勇，刘圆融

(1.南昌工程学院 土木与建筑工程学院 江西 南昌 330099；2.南昌工程学院 江西省退化生态系统修复与流域生态水文重点实验室 江西 南昌 330099；3.江西荡萍钨业有限公司 江西 大余 341514)

矿产资源是重要的自然资源，中国是世界上最大的钨储藏国。据2016年USGS(美国地质勘探局)统计，全球钨资源储量为330万t，其中我国资源储量为190万t，占全球占比58%[1]。其中大余县钨资源居世界之首，素有“世界钨都”之称[2]。然而矿产的开产是把“双刃剑”，在带来巨大经济利益的同时，环境问题也逐渐凸显，最为突出的是重金属污染问题[3]。大量的尾矿石、废矿石暴露于地表，尾矿中含有较多的重金属，如As、Pb、Cd等。在地表发生氧化、淋滤及地表水的冲刷等作用下，进入地表水后下渗进而污染地下水，对环境可造成极大的危害[3]。重金属污染物不仅有毒且具有长期效应[4-5]。水是自然界中最为活跃的因素，地表水体可以溶解或携带大气、土壤、岩石中的许多物质[6]。在矿产资源开采过程中，矿山废水基本成酸性，而强酸性废水是导致矿山环境污染的又一大污染，也被称之为“酸性矿山排水”[7-8]。同时，尾矿库还是潜在的人造泥石流危险源，如发生溃坝事故，尾砂流对下游影响范围较大[9]，也将衍生大范围的重金属污染问题。因此，对尾矿库区开展重金属调查和水质分析的研究有利于正确评价库区的风险并提出合理的治理措施。

以赣南地区典型钨矿尾矿库区为研究对象，对尾矿库区尾砂重金属(Fe、As、Pb、Zn、Mn、Cu、Cd、Cr等)含量、孔隙水和排放水水化学参数(pH、水的阴阳离子、硬度、碱度、矿化度等指标)进行监测与评价，以期为矿区高重金属、酸性废水等生态环境管理和有效治理提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于江西省西南端，赣州市西南部，章江上游，属于中亚热带季风湿润气候。年最高气温42.7 ℃，最低气温-7.2 ℃，年平均气温20.54 ℃。年降雨量1 458 mm，日照时间1 499.3 h，光照率39%，全年无霜期长301 d。选择大余县3个钨矿尾矿库为研究对象，分别是荡坪钨矿半边山尾矿库(114.30 E，25.47 N)、下垄钨矿樟斗尾矿库(114.50 E，25.55 N)、漂塘钨矿落木坑尾矿库(114.42 E，25.5 N)、荡坪钨矿宝山尾矿库(114.27 E，25.58 N)，下文分别简称为“半边山、樟斗、落木坑和宝山”。矿区地球化学组分中通常伴有Cu、Pb、As、Zn、Mn、Fe等重金属。

1.2 采样点布设及样品分析

2020年5月22日-6月23日，在4个尾矿区分别采集尾砂样品和具有代表性的水样品。其中K1、K2、K3、K4、K5、K6为尾矿库孔隙水；P1、P2、P3为尾矿库排水隧洞口处水；S1、S2、S3为尾砂。采样点信息见表1，采样区域位置如图1。

表1 采样点分布情况

图1 取样点位置图

采用土壤采样器(5 cm直径)按5 m一点进行随机多点混合式采集尾矿库区表层(0～5 cm)尾砂样品。采样前先用采样刀除去地表的杂物和大石块，在每个尾矿区总采集12个点组成一个混合样，鲜混合样置于4℃恒温冰盒里运回实验室。尾砂样品风干后研磨，过100目筛。经采用HCI-HNO3-HClO4-HF消煮法制取待测液后，Fe、As、Pb、Zn、Mn、Cu、Cd、Cr含量采用电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent，ICP-MS-7700)测定。

采用水文地质钻孔(深孔)采集不同深度的水样。水样在现场用0.45 μm Millipore滤膜过滤和0.29 μm Millipore滤膜过滤，所有样品均密封避光保存。过滤水的pH值采用电位(极)法；K+、Na+采用阴阳离子平衡法；Ca2+、Mg2+、SO42-以及总硬度采用EDTA容量法；Cl-采用摩尔法(NO3-)法；HCO3-、CO32-采用酸滴定法；游离CO2采用碱滴定法；侵蚀性CO2采用盖耶尔(酸滴定)法；总碱度以CaCO3计；矿化度采用质量法。采用全自动间断化学分析仪(Auto Discrete Analyzer)测定水的总硬度、总碱度。采用ICS-1000离子色谱仪(戴安中国有限公司)测定水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-浓度。

1.3 数据处理

数据采用Excel 2016软件处理，SigmaPlot 13.0软件进行制图，SPSS 19.0软件进行Pearson分析及相关指标的最小差异显著法(LSD)检验(P<0.05)；Canoco 4.5进行去趋势对应分析(DCA)。

2 结果与讨论

2.1 不同尾矿库尾砂重金属污染特征

从图2中得到，通过分析尾砂重金属含量，发现不同钨矿尾矿库区的尾砂中的重金属含量不同，3个尾矿库尾砂中重金属元素含量均呈现Fe>As>Pb>Cr。其中Fe、Cd含量大小呈现落木坑>樟斗>半边山，Mn、Cu、Cr含量大小依次樟斗>落木坑>半边山，Zn、Pb含量大小为樟斗>半边山>落木坑。

图2 3个尾矿库的尾砂中的重金属含量

图3 尾砂的重金属的3个尾矿库区分图

DCA分析结果表明8种重金属含量在3个尾矿库中完全区分(图3)，其中Fe、Zn、As、Pb含量差异较大。落木坑尾砂的Fe含量最高(118.86 mg/kg)，约樟斗(48.10 mg/kg)的3倍，约半边山(14.96 mg/kg)的6倍。樟斗尾砂的Zn含量最高(0.65 mg/kg)，其次是半边山(0.08 mg/kg)，再是落木坑(0.03 mg/kg)。As含量呈现半边山(8.03 mg/kg)>落木坑(6.17 mg/kg)>樟斗(3.73 mg/kg)。Pb含量呈现樟斗(3.10 mg/kg)>半边山(2.54 mg/kg)>落木坑(0.90 mg/kg)。

2.2 不同尾矿库水化学参数随深度变化规律

对4个尾矿库不同深度孔隙水和排水隧洞口处水所得的水化学参数进行统计分析，数据见表2。

从水质酸碱度来看，pH值大小呈：落木坑>樟斗>半边山>宝山，均值分别为7.19、6.84、6.37、5.73。半边山K1、K2和P1的pH值均呈微酸性；樟斗K3、K4、P2和落木坑K5、K6的pH值呈近中性；落木坑P3的pH值呈微碱性，说明落木坑在排水过程中进行了加碱中和处理，但是碱量加入过多，使pH值呈微碱性。宝山ZK42、ZK53、ZK31、ZK04孔隙水偏酸性，且越接近地表，pH值越偏酸，表明尾矿库的尾砂可导致水质偏酸。

不同尾矿不同深度水中阴阳离子含量所有不同。水中阳离子总量(K++Na++Ca2++Mg2+)和阴离子总量(CI-+SO42-+HCO3-)均呈现落木坑>樟斗>宝山>半边山，且均以阴离子总量更高为特征，阴离子总量是阳离子总量的2.61倍。其中半边山和樟斗两个尾矿的水质孔隙水和排水隧洞口处水的阴离子/阳离子相差很小(平均为2.68)，说明地下水和地表水的水质较为稳定；但落木坑排水隧洞口处水的阴离子/阳离子相差较大，达3倍，孔隙水阴离子是阳离子的2.2倍，表明该处的水质受尾矿库的影响较大；樟斗和落木坑两个尾矿水的排水隧洞口处水的阴离子与阳离子的比值较孔隙水的高，分别高0.25和0.77，说明这两库的地表水受尾矿的影响较大，并以落木坑受危害最大。宝山孔隙水阴离子与阳离子的比值平均为2.58，与其它尾矿库相差不大。

表2 4个尾矿库不同深度孔隙水和排水隧洞口处水的水化学参数 (n=12)(mg/L)

各采样深度下的樟斗和落木坑孔隙水和排水隧洞口处水阴离子中以SO42-含量最高，而半边山以HCO3-含量最高。樟斗阳离子中以Ca2+含量最高，1.5 m处孔隙水平均为58.92 mg/L，排水隧洞口处水为77.23 mg/L，说明樟斗尾矿库使排放水的Ca2+含量升高。落木坑尾矿库也增加了排放水的Ca2+含量，却显著减少了K++Na+含量，但在孔隙水中以K++Na+含量最高。宝山孔隙水中阴离子和阳离子含量变化较大。樟斗和落木坑尾矿中所表现的水化学类型主要以Ca-SO4型为主，这主要是由于生产过程中采用了H2SO4作为浸溶剂，以及在废水中加入了大量的石灰[10]。

游离CO2一般不具有溶解CaCO3的能力，只有当游离CO2浓度超出与Ca(HCO3)2保持平衡的浓度时，才能使CaCO3变成可溶性Ca(HCO3)2，此时的游离CO2被称为侵蚀性CO2[11]。游离CO2是指溶于水中的CO2，受温度和压力不同的影响，地面水中的CO2一般为10～20 mg/L，地下水中的CO2含量一般为10～50 mg/L，高时可达100～200 mg /L，且游离CO2均高于侵蚀CO2[11-12]。表2数据表明落木坑孔隙水(K5、K6)中的游离CO2大于50 mg/L，可知落木坑孔隙水已经造成水体污染。半边山K1和樟斗K4孔隙水的侵蚀CO2高于游离CO2，这并不合理，其原因可能是由试验操作过程中密封不良导致[11-12]。

水的pH值、总硬度、矿化度和酸碱度综合体现了水的化学性质[12]。水的总矿化度是指水中的含盐量，其中淡水和微咸水的矿化度分别是小于1 g/L和1～3 g/L。表1数据表明除了落木坑的K5和K6孔隙水为微咸水外，其它尾矿库的孔隙水和排放水均为淡水，表明半边山、樟斗和宝山3个的水质受尾矿库影响不大。

表3是尾矿库孔隙水和排放水中水化学参数进行相关性分析得到的Pearson相关系数。水质阴阳离子间SO42+、HCO3-与Ca2+、Mg2+均为显著相关，其中HCO3-与Ca2+、Mg2+的相关系数为0.821和0.863，为极显著相关，说明Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2也是水的主要来源。矿化度与K++Na+和Mg2+的相关系数为0.935和0.847，说明尾矿库的水中的Mg金属主要为碳酸盐、硫酸盐和钠盐。

表3 尾矿库水质水化学参数相关行系数矩阵

2.3 尾砂重金属与尾矿水质的相关性

由尾矿库内尾砂重金属与水化学参数相关系数(表4)表明，尾矿库的孔隙水和排放水的水质与尾砂重金属的Fe、Cu、Cr、Cd、Pb相关，与Pb和Cd之间较为相关，尤其是与Fe最为相关。根据相关性显著的指标对数量率来看，依次排序为 Fe(91.6%)>Pb(58.3%)>Cd(58.3%)>Cu(25%)>Cr(16.7%)。

表4 尾矿库尾砂重金属含量与水质水化学参数相关行系数矩阵

3 结论

(1)在尾砂重金属含量方面，研究区的重金属元素含量均呈现Fe>As>Pb>Cr，8种重金属含量在3个尾矿库中完全区分，并以Fe、Zn、As、Pb含量分别在落木坑、樟斗、半边山和樟斗中含量相对较高。

(2)在孔隙水和排放水的水化学参数方面，4个尾矿库水的pH值均偏酸，落木坑排放水偏碱性是由于排水过程进行了加碱处理；水中阳离子总量(K++Na++Ca2++Mg2+)和阴离子总量(CI-+SO42-+HCO3-)均呈现落木坑>樟斗>宝山>半边山，阴离子总量约是阳离子总量的2.61倍。从矿化度来看，落木坑地表水受尾矿的影响较大，孔隙水为微咸水，半边山、樟斗和宝山3个的水质受尾矿库的影响不大，均为淡水。

(3)樟斗和落木坑尾矿库使排放水的Ca2+含量升高。樟斗和落木坑尾矿的水化学类型以Ca-SO4型为主Pearson分析表明，Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2也是水的主要来源。

(4)尾矿区尾砂重金属和尾矿库的水化学参数相关分析表明，尾矿水以含有Mg金属为特征，其主要以碳酸盐、硫酸盐和钠盐为主，且尾矿库的孔隙水和排放水的水质与尾砂重金属的Fe、Cu、Cr、Cd、Pb相关。