李伟 刘桂雄

摘要：为研究锂离子电池充放电下温度迅速升高触发热失控的热行为，以18650型三元锂电池单体为研究对象， 耦合电化学产热模型与热滥用模型，对其进行数值仿真试验，研究不同充放电倍率、环境温度、散热系数条件下，电芯从正常工作温度范围到高温范围的热特性。试验结果表明，电池在触发热失控反应开始阶段会出现温升速率拐点特性，温升速率骤降，随后电池温度急剧升高;电池高充放电倍率、高温环境、低散热系数均严重影响电池热稳定性，其中充放电倍率对电池热稳定性影响最大，散热条件对电池峰值温度有一定影响，电池未触发热失控时环境温度对电池峰值温度影响较小。

关键词：电化学产热模型;热滥用模型;充放电倍率;热行为

中图分类号： TH811文献标志码： A文章编号：1674–5124（2021）12–0157–06

Lithium battery local thermal dispersion simulation test technology based on coupled electrochemical and thermal abuse models

LI Wei，LIU Guixiong

（School of Mechanical and Automotive Engineering， South China University ofTechnology， Guangzhou 510640， China）

Abstract： In order to study the thermal behavior of thermal runaway triggered by rapid temperature increase under charge and discharge of lithium ion battery， the 18650 lithium ternary battery monomer was used as the object of study， coupled with electrochemical heat generation model and thermal abuse model， and numerical simulationtestwascarriedouttostudythethermalcharacteristicsof thecellsfromnormaloperating temperature range to high temperature range under different charge and discharge rates， ambient temperature andheatdissipationcoefficient. Thetestresultsshowthatthebatterywillshowtheinflection pointof temperature rise at the beginning of the thermal runaway reaction， with the temperature rise rate dropping abruptly and then the temperature of the battery rising sharply; the high charge/discharge rate， high temperature environment and low heat dissipation coefficient of the battery all have a serious impact on the thermal stabilityof the battery， in which the charge/discharge rate has the greatest impact on the thermal stability of the battery， and the heat dissipation conditions have a certain impact on the peak temperature of the battery， when the battery has not triggered thermal runaway， the thermal stability of the battery will be affected by the high charge/discharge rate， high temperature environment and low heat dissipation coefficient. Ambient temperature has less influence on peak battery temperature.

Keywords ： electrochemical heat generation model; thermal abuse model; charge and discharge rate; thermal behavior

0引言

鋰离子动力电池具有能量密度高、稳定性强、循环寿命长、无记忆效应等特点，在新能源汽车中得到广泛应用[1-3]，然而电池在充放电过程中产生大量热量，使其内部温度上升直接影响动力电池的性能、寿命，过高温度触发电池内部活性材料分解引发热失控[4]，严重时甚至会导致动力电池模组热失控引发安全事故[5]。研究锂离子动力电池热特性，开展锂离子动力电池局部热扩散仿真试验，对于提升电池安全性具有重要意义[6-7]。

国内外许多学者对锂电池热特性开展有益探索研究[8]。彭鹏等（2013）基于高温下电池内部活性材料分解反应，建立三维热滥用模型，研究散热条件和环境温度对电池热行为的影响，该模型适用于高温状态下电池材料分解产热特性研究[9];林成涛等（2014）建立电热耦合模型研究锂离子电池在短路条件下热失控特性，电池内部温度情况与实验情况吻合，没有分析电化学机理与电池温度之间联系[10]。 Lin X 等（2014）结合等效电路、双态热模型，提出一种研究锂离子电池的热特性的总参数模型，该模型可用于电池温度在5℃～38℃放热特性模拟[11];Ghalkhani等（2017）基于电化学原理建立电化学-热耦合瞬态模型，研究电池产热、电流密度分布，模型适用于正常温度范围内电池发生电化学反应产热研究[12];Dong 等（2018）结合电化学热耦合、热滥用模型，研究高倍率锂电池单体充放电热行为，模型采用数学方程描述，未详细阐述仿真试验过程[13]。

为提高锂离子电池仿真试验准确性、模型的适用温度范围，本文以18650型 NCM 单体电池为研究对象，基于产热机理对电化学产热模型、热滥用产热模型进行耦合，实现充放电状态下锂离子电池从正常温度到热失控状态的瞬态数值仿真试验，研究不同放电倍率、环境温度、散热条件下锂离子电池热特性规律。

1锂离子电池生热机理分析

在充放电过程中锂离子电池内部发生电化学反应伴随热量产生，分别包括反应热、极化热、欧姆热、副反应热[14]。正常温度范围下，电流流经电池内部，相应发生电化学反应，电池内部生成热量包括反应热、极化热、欧姆热[15]。当电池温度90℃以上，锂离子电池内部活性材料开始分解，其副反应开始释放大量热。活性材料分解的热失控副反应包括 SEI 膜分解反应、负极与电解液反应、正极与电解液反应以及电解液分解反应等。图1为锂离子电池热失控过程。

1.1电化学产热模型

下面结合电化学产热模型、热失控产热模型对锂离子电池进行仿真试验，电化学产热[16]主要包括反应热、极化热、欧姆热。

1）反应热：电化学反应热指电池充放电时发生电化学反应，锂离子脱嵌电极时产热或吸热。设j为交换电流密度，表示电池内部单位体积的电流强度;为电池温度，表示电池平均温度;为温熵系数，表示电势随温度的变化率，则反应产热速率为：

2）极化热：由于锂离子在电极处扩散，电池的开路电压与端电压存在压降并产生热量。设?s为固相电势，表示电池固相电极处电势;?e为液相电势，表示电池液相电解液处电势;Eeq为平衡电势，表示电池内部的平衡电势;Rsei为 sei 膜内阻，表示电池 SEI 膜处的电阻，则极化产热速率qp为：

3）欧姆热：由于电流通过电池导电材料时，由焦耳效应产生热量。设σ?s（e）为有效固相导电率，表示两电极处的导电能力;σ?e（e）为有效液相导电率，表示电解液处的导电能力;Ce为液相锂离子浓度，表示电解液内的锂离子浓度;t+为锂离子迁移数，表示电解液内的锂离子转移数量;R为气体反应常数;F为法拉第常数，则欧姆产热速率qo为：

1.2热滥用模型

当电池温度过高，其内部活性材料分解，触发一系列产热反应，SEI 膜分解反应、负极与电解液反应、正极与电解液反应以及电解液分解反应等采用 Arrhenius 经验公式[17]描述。

1）SEI膜分解热指电池温度达90℃以上时，电池 SEI 膜开始发生分解反应并伴随产生的热量。设Hsei为单位物质放热量，表示每千克 SEI 膜分解产生的热量;Wc为单位含碳量，表示反应前单位体积碳占比;Asei为 SEI 膜分解频率因子，表示电池两电极处的导电能力;Ea，sei为 sei 膜分解反应活化能，Csei为 SEI 膜中碳含量，则 SEI 膜分解产热速率qsei为：

其中：Rsei（T， Csei）= Aseiexp（?） Csei

2）负极与电解液反应热指电池温度达到120℃以上时，电池负极与电解液开始反应并伴随热量产生。设Hne为单位物质放热量，表示每千克 SEI 膜分解产生的热量;Wc为单位含碳量，表示反应前单位体积碳含量;Ane为负极与电解液反应频率因子;Ea，ne为负极与电解液反应活化能;tsei为 sei 膜无量纲厚度;Cne为碳嵌锂含量，则负极与电解液反应产热速率qne为：

其中：

3）正极与电解液反应热指电池温度达到170℃以上时，电池正极与电解液开始反应并产生热量。设Hpe为单位物质放热量，表示每千克正极与电解液反应产生的热量;Wp为单位活性物质含量，表示反应前单位体积正极活性物质含量;Ape为正极与电解液反应频率因子;Ea，pe为正极与电解液反应活化能; b为已反应正极材料占比，则正极与电解液反应产热速率qpe为：

其中：

4）电解液分解热指电池温度达到200℃以上时，电池电解液开始分解并释放大量热。设He为单位物质放热量，表示每千克电解液分解产生的热量; We为单位活性物质含量，表示反应前单位体积电解液含量;Ae为正极与电解液反应频率因子;Ea，e为电解液分解反应活化能;Cele为剩余电解液占比。电解液分解产热速率qele为：

其中：

2锂离子电池热效应模型建立

下面以某款18650型 NCM 三元锂电池（容量为3Ah）为例进行热特性仿真试验。为减少温度场计算的复杂程度，采用电化学模型、热滥用模型对电池进行温度场建模、数值模拟时，做如下假设：①采用一维电化学模型，沿芯轴方向分为正极、隔膜、负极三部分;②假设电池材料均匀，同一个方向的导热系数相等且为常数;③不考虑高温下电池内部活性材料分解反应气体生成。

2.1模型耦合建立

采用一維电化学产热模型计算电化学产热速率 q1，选用微分方程计算热滥用模型产热速率q2，传热模型仅考虑电池各表面边界热对流散热速率q3，计算电池平均温度 T 变化。图2为锂离子电池热效应模型耦合关系图。

根据傅里叶热传导定律，设ρ为电池平均密度; Cp为电池平均比热容;λ为导热系数，则可建立锂离子电池三维瞬态传热方程为：

2.2产热速率计算

电池充放电过程发生电化学反应并产生热量，直至 SEI 膜中碳含量（Csei）消耗完毕，电池充放电操作停止。电池平均温度达到活性材料分解反应触发温度时，相应活性材料开始分解并释放热量，直至其材料分解完毕。综合上式（1）～（7），可构建产热速率方程：

2.3散热条件确定

考虑电池单体各表面均与外界进行热交换条件下的电池表面散热，其散热方式包括对流传热、辐射传热。因为辐射传热速率远小于对流传热速率，故忽略辐射传热。设S 为电池表面积;V为电池体积; h为电池散热系数;Tamb为外界环境温度;T为电池平均温度，散热速率方程为：

2.4几何模型建立及网格划分

采用有限元仿真軟件，图3为电池几何模型网格划分图，按照直径Φ=18 mm，高度 H=65 mm 构建几何模型，进行网格划分得到1149个四面体网格。

2.5热物性参数定义

根据模型构建考虑电池材料均匀分布，采用电池平均密度ρ及平均比热容Cp，表1为热物性参数取值表。

3热失控仿真试验

采用所建立基于电化学与热滥用耦合模型，在有限元软件上对18650型 NCM 电池单体进行局部热失控仿真试验，分别选择不同充放电电流、不同散热系数、不同环境温度进行热失控仿真试验并研究热行为特性。以国标 GB《电动汽车用锂离子动力蓄电池安全要求》（征求意见稿）[18]中规定热失控条件：监测点的温升速率 dT/dt≥1℃/s 且持续3 s 以上，判定电池出现热失控现象。

3.1不同充放电电流的热失控仿真试验

应用热失控仿真试验技术，测试在散热系数 h=0.5 W/（m2·K）、环境温度Tamb=298.15 K、充电时间300 s、放电时间300 s 的循环充放电条件下，充放电电流 I 分别为4C、6C、8C 的热失控行为，其中 C 为单位时间充满电池所需的电流。图4为不同充放电倍率下电池平均温度变化曲线，图5为不同充放电倍率下Csei含量变化曲线。

可以看出，I=6C、I=8C 均会出现热失控;I=4C，直至 SEI 膜分解完毕，也没有出现热失控。6C、8C试验条件下，电池平均温度迅速升高至Csei消耗完毕时刻出现拐点，温升速率骤降，经过一段时间后，正极与电解液开始发生反应，电池温度急剧上升最终发生热失控，正极与电解液反应和电解液分解反应释放温度释放热量是热失控副反应主导热源。

3.2不同散热系数的热失控仿真试验

应用热失控仿真试验技术，测试在环境温度Tamb=298.15 K、电流 I=8C、充电时间300 s、放电时间300 s 的循环充放电条件下，散热系数h=1、3、5 W/（m2·K）的热失控行为。图6为不同散热条件下电池平均温度变化曲线，图7为不同散热条件下Csei含量变化曲线。

可以看出，h=1 W/（m2·K），电池出现热失控，出现温升速率拐点现象，峰值温度达907 K。而h=3、5 W/（m2·K）条件下，直至 SEI 膜分解完毕，电池也没有出现热失控现象。散热系数h=3 W/（m2·K）提前达到峰值温度，峰值温度413 K 高于散热系数 h=5 W/（m2·K）条件下的峰值温度405 K。

3.3不同环境温度的热失控仿真试验

应用本文热失控仿真试验技术，在电流 I=8C，散热系数h=2 W/（m2·K），充电时间300 s、放电时间300 s 的循环充放电条件下，测试环境温度Tamb=273.15 K、293.15 K、313.15 K 的热失控行为。图8为不同环境温度下电池温度变化曲线，图9为不同环境温度下Csei含量变化曲线。

可以看出，环境温度Tamb=313.15 K 时，电池在会出现热失控，出现温升速率拐点现象，环境温度Tamb=273.15 K、Tamb=293.15 K 时，直至 sei 膜分解完毕，峰值温度均为420K，也没有出现热失控现象。

4结束语

本文基于电化学产热模型和热滥用耦合模型，对18650型 NCM 锂电池单体进行热失控仿真试验，测试不同充放电倍率、环境温度、散热系数条件下，锂离子电池热行为特性，主要结论如下：

1）电池在触发热失控反应开始阶段均会出现温升速率拐点特性，该时刻温升速率骤降，随后电池温度急剧上升呈不可控状态，监测电池温度状态时需关注这一特性，在电池二次升温前采取措施。

2）正极与电解液反应与电解液分解反应是电池材料分解副反应主导热源，改善这两部分反应热能有效抑制热失控。高倍率充放电、高环境温度和低散热系数均会使得温升速率拐点时刻提前，严重危害电池热稳定性。其中充放电倍率对电池热稳定性影响最大，散热系数对电池峰值温度有一定的影响，且有环境温度未诱发电池发生热失控时，环境温度对电池峰值温度影响较小。

对于电池模组热特性仿真测试试验，会大幅增加计算规模，保证模型精度情况下对产热模型优化调整，这些是后续需要研究的内容。

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（编辑：徐柳）