张越超 高金津 靳尉仁 曹迎倩

摘要：以不同循环阶段的锂离子电池进行55℃存储实验，来研究锂离子电池全生命周期的高温存储稳定性。通过四探针测试仪研究了正负极片电阻，通过差示扫描量热仪（DSC）研究了正负极片的反应温度。结果发现，在90%SOH时，电池的55℃存储性能变好，对应特征为负极片电子电阻成倍增长、化学反应活性与循环前无明显变化;在80%SOH时，电池的55℃存储性能明显变差。对应特征为负极发生析锂，析锂的DSC曲线在50℃开始出现放热峰。

关键词：锂离子电池;全生命周期;存储性能;析锂

1、前言

目前动力锂离子电池的测试，大部分是在新品阶段，而针对于全生命周期的性能测试，报道相对较少。锂离子电池本身具有电化学活性，电池的电性能、存储性能、安全性能随着电池的使用不断发生变化。本文分析了锂离子电池循环前至容量保持率到80%时的55℃存储性能变化，以期对电池实际使用过程中的应用策略提供依据。

2、测试样本和仪器

（1）锂离子电池循环和样本制备

天津市捷威动力工业有限公司的软包锂离子电池。电池容量为51Ah，正极活性材料为镍钴锰酸锂材料，负极活性材料为人造石墨，隔膜位聚乙烯陶瓷隔膜。

将部分电池组装成4个2并6串的模组，再将模组串联后，在室温下进行1C/1C循环，电压区间为2.75V～4.31V。在模组循环至800周，容量保持率衰减到90%时停测1个，到1400周，容量保持率为80%时停测2个。这样，得到模组循环前、模组循环至90%容量保持率、模组循环至80%容量保持率的电芯，用于后续存储性能分析。

（2）电池容量测试

首先使用日置电压内阻仪测试循环前后的电芯电压、内阻，然后使用ARBIN充放电设备，对循环前后的电池进行1充电，0.33C、1C放电的容量测试。得到不同生命阶段的电池容量。

（3）存储性能测试

从循环前、90%SOH、80%SOH3类电池中各挑选2只，使用1C电流恒流恒压充电至4.3V，0.05C。先使用日置电压内阻仪测试电池的电压、交流内阻（IMP），用mitutoyo千分尺测量电池的厚度，再放置于55℃高低温箱内，各存储7天。再测试存储后电池的电压、内阻、厚度，并进行1C充电、1C放电的保持容量和恢复容量测试。

（3）电池界面分析

循环前、90%SOH、80%SOH各挑选2只电池，使用0.5C电流恒流恒压充电至4.3V，0.05C。然后在干燥间拆解电池，观察界面情况。

（4）极片电阻测试

循环前、90%SOH、80%SOH各挑选1只电池，使用0.2C电流恒流放电至2.0V。然后在干燥间拆解电池，并清洗极片。极片有2种清洗方法，第一种是在DMC中漂洗60s后，第二种是在酒精中浸泡12h。极片清洗后，在50℃真空烘箱中烘烤4h。然后使用广州四探针科技公司的RTS-8四探针测试仪，测试不同极片样品的电阻率。

（5）析锂的反应活性测试。

在拆解满电电池观察界面时，同时刮取正极粉料、负极无析锂区域的粉料、负极析锂，使用NETZSCH204F1差示扫描量热仪（DSC）对样品进行了反应活性的测试。

3、测试结果和分析

（1）图1是90%SOH和80%SOH的电池容量和交流内阻（IMP）。

对比发现，80%SOH的电芯一致性明显变差，可能会存在不同的存储性能。因此后续在同一组研究中，会挑选容量一高一低、内阻一小一大这样的电芯进行分析。

（2）55℃存储和25℃存储稳定性

实验结果显示，随着电池的老化，锂离子电池的55℃存储稳定性，在90%SOH时略有提高，在80%SOH时下降，同时，80%SOH时电池的一致性变差，80%SOH-2出现了胀气，容量仅为53.58%，无法进行正常充放电。

（2）界面变化

为了分析电池在不同生命阶段，所体现出的不同存储性能，分别拆解了循环前、90%SOH、80%SOH的电池。从拆解结果来看，90%SOH的电芯，不同电芯的界面一致性好，界面良好，几乎没有析锂，负极表面为金黄色;80%SOH的负极表面出现明显析锂，且不同电芯的内阻、析锂程度一致性较差。内阻0.95mΩ的电芯中析锂量较少;内阻1.69mΩ的电芯中，极片表面普遍有明显析锂。

（3）极片电阻测试

表2为拆解极片的四探针测试结果。

从DMC漂洗极片的阻值看出，随着电池循环老化，正极片电阻变化相对较小，负极片电阻成倍增长;而酒精清洗极片后，正、负极片电阻增长不大，说明负极片电阻的增长主要是由能与酒精反应、或溶于酒精的物质造成的，推断为SEI膜[1][2]。电池的自放电包括物理自放电、化学自放电[3]。结合电池存储性能、拆解界面、极片电阻推测，在电池90%SOH时，导致存储性能变好、自放电降低的主导因素与SEI膜更厚更稳定有关，可能对物理自放电和化学自放电都有改善，而在电池80%SOH时，导致存储性能变差、甚至出现高温存储胀气的主导因素是大量析锂，造成严重的化学自放电。

（4）析锂的反应活性与成分

为分析80%SOH的存储性能明显下降的原因，对正负极片、负极析锂进行了DSC测试。结果如图2。

正极片的DSC曲线在50℃附近没有波动，说明正极片在此温度区间稳定。

析锂从50℃开始放热，与正常负极片相比，析锂在50℃～150℃的放热量非常大。这与电池80%SOH-2在55℃存储后发生胀气、容量大幅下降吻合。由此判断，80%SOH-2的胀气是主要由析锂引起。

析锂的成分：锂是以单质的形式在负极析出的，但锂的活性很高，容易与电解液反应，生成鋰的化合物，其中以有机物为主[1]。本实验的负极无析锂区域，在60～80℃区间有较明显的放热，而析锂的放热峰起始温度约50℃，与SEI膜反应温度接近，推测析锂中含有大量锂的化合物。单质锂的DSC氧化峰约为150℃[4]，而在析锂的DSC中，在150℃左右没有看到明显放热峰，可能是析锂中不含单质锂，还有可能是量比较少，被锂的化合物的放热峰覆盖。

析锂和SEI膜的活性：对比负极无析锂区域，本实验所探测到析锂的反应温度低至50℃，推测这与析锂的量更多、从而更易于探测有关，还可能是析锂的活性更高。80%SOH的电池，SEI膜相比90%SOH更多，推测其副反应也对容量损失有一定影响。

4、结论与探讨

锂离子电池的存储性能会随着循环发生变化。在90%SOH时，电池的55℃存储性能变好，推测主导原因与负极SEI膜变厚、电子电阻增大有关;在80%SOH时，电池的55℃存储性能变差，推测与负极析锂有关，其中析锂越严重容量损失越严重，甚至会发生胀气。此实验说明，电动车应制定随生命周期变化的BMS策略，通过事先研究电池的状态，来制定不同寿命条件下的使用上限温度，避免电池生命末期在高温下发生容量损失、胀气，甚至发生安全事故。

参考文献：

[1]AurbachD，ZinigradE，CohenYaron，etal.SolidState Ionics，2002，148：405-416.

[2]Z.Zhang*，D.Fouchard，J.R.Rea，JournalofPower Sources70 （1998）16-20.

[3]杨增武，苗萌，贺狄龙.锂离子电池自放电行为研究概述[J].电源技术.2016，6，1309–1310.

[4]QianqianLiu，ChunyuDu，*BinShen，PengjianZuo，XinqunCheng，YulinMa，GepingYinandYunzhiGao，RoyalSociety Of Chemistry，2016，6，88689-88690.