林庆生 李金华 刘乃成 陈鹏程

摘 要：固相法合成钒锆蓝陶瓷色料因工艺流程简单，易操作而受到广泛应用。但存在原料物理混合不均、反应活性低导致的煅烧温度高，产物粒度大、晶粒团聚严重等问题，提高了产品的生产和后期处理成本。为探索新的钒锆蓝色料制备工艺并研究在新工艺下相关的影响因素，本文采用液相的共沉淀法，以氧氯化锆和正硅酸乙酯为原料，五氧化二钒为着色剂先制备出钒锆蓝陶瓷色料前驱体，然后经煅烧制得了钒锆蓝陶瓷色料。着重研究了着色剂和矿化剂对产物发色的影响，并采用XRD和SEM等手段进行表征。最终，在钒掺量0.2 mol/mol ZrSiO4，矿化剂NaF的含量8 wt%，煅烧温度950℃和保温10 min的条件下，制备出了发色好的钒锆蓝色料，矿化剂NH4Cl的过多加入对产物的发色有不利影响。

关键词：共沉淀;钒锆蓝;发色性能

1 引 言

以锆英石为基体加入不同着色剂合成的陶瓷色料，因具有优异的高温、化学稳定性和良好的发色性能受到陶瓷行业的广泛应用。它的生产成本低，化学稳定性强，显色稳定，具有优异的抵抗高温釉熔蚀的能力[1]。主要代表有锆镨黄（以镨为着色剂），锆铁红（以铁为着色剂）和钒锆蓝（以钒为着色剂），构成了锆英石基三原色[2]。

钒锆蓝色料是第一个被发现并投入工业生产的锆英石基陶瓷色料。钒锆蓝色料呈色为天蓝色，给人以清新淡雅的感受。根据国际照明协会色度图，钒锆蓝色料的出现填补了陶瓷色料中一个色系的空白，是目前唯一能呈现鲜艳蓝绿色的陶瓷色料。其呈现蓝色的原理是，以硅酸锆晶体为基体，四价钒离子进入基体晶格中形成有限置换型固溶体，导致基体晶格发生畸变，造成可见光反射光谱中在475 nm附近形成一个宽的反射峰而呈现蓝色[3]。

钒锆蓝色料的制备方法是在1948年由Seabright首次以发明专利的形式公开[4]，这种新型色料的发现在当时被认为是过去几十年中色料制备技术中意义最重大的发明，后来出现的锆英石基陶瓷色料是在钒锆蓝色料制备工艺的基础上通过改变着色剂制备而成的。Seabright在专利中指出，一种新型的蓝色陶瓷色料可由二氧化锆、二氧化硅、五氧化二钒或其他能够产生这些氧化物的物质按一定的比例（锆硅摩尔比为1：1）混合，在中性或氧化性（强还原性不宜）气氛下通过热处理制备而成，适量的碱特别是能引入氟的物质能够促进该蓝色色料的合成。该专利中描述的制备方法就是目前广泛使用的固相法的原型。然而，固相法合成钒锆蓝存在诸多问题，例如反应原料物理混合不均匀，原料反应活性较低从而导致煅烧工艺温度高，保温时间长，色料晶粒粗大，团聚严重，使得生产成本和后期研磨处理成本大大提高，而研磨时若导致色料晶格畸变或者破坏又会降低色料的发色性能[5]。

为了改善固相法合成锆英石基陶瓷色料的缺陷，目前已发展了气溶胶水解法、溶胶凝胶法和低温燃烧法等[3， 6， 7]，然而这些方法均存在一定的不足之处。本文采用液相的共沉淀法，分别以氧氯化锆和正硅酸乙酯为锆源和硅源，以氨水为沉淀剂，以五氧化二钒为着色剂先制备出钒锆蓝陶瓷色料前驱体，然后加入矿化剂经煅烧制得钒锆蓝陶瓷色料。着重研究了着色剂和矿化剂对产物发色的影响，并对制备的前驱体和煅烧后的产物采用XRD和SEM等手段进行表征。

2实验方法

2.1制备

本实验采用常温液相共沉淀的方法先制备出钒锆蓝色料前驱体，然后再无压煅烧获得钒锆蓝色料。本研究中采用TEOS（正硅酸乙酯）为硅源，ZrOCl2·8H2O（八水合氧氯化锆）为锆源，NH3·H2O为沉淀剂，V2O5（五氧化二钒）为着色剂。正硅酸乙酯（TEOS）是一种无色液体，在水中可水解放出刺激性气体，加入酸或碱都能促进它的水解，乙醇的加入可作为其在水中的助溶剂。TEOS的水解产物经呈凝胶状经热处理后可转变为无定形二氧化硅。着色剂V2O5呈橙黄色粉末状，微溶于水，不溶于乙醇，熔点为690℃，700℃以上显著挥发。根据钒锆蓝陶瓷色料的晶体结构，本实验所用原料配料使用化学计量式VxZr1-xSiO4。前驱体制备相关的工艺流程如图1所示。

以一次具体配方为例，取上述计量式中x=0.2（即着色剂）將称量好的原料加水混合，ZrOCl2·8H2O迅速溶于水，水溶液呈强酸性，同时加速TEOS的水解，30 min后缓慢滴加氨水至pH为9使锆离子完全沉淀形成氢氧化锆溶胶并与水解完全的TEOS形成凝胶混合物，经多次水洗溶胶凝胶混合物并离心分离后使上清液无Cl-1（硝酸银溶液检测），然后加入V2O5和矿化剂NaF，真空旋蒸后得到前驱体粉料。为研究着色剂掺量、矿化剂掺量和比例对产物发色和颗粒状态的影响，做如下参数实验，见表1。

2.2表征

对制备的钒锆蓝色料前驱体粉末进行TG-DSC联合热分析，研究前驱体煅烧过程中所发生的变化。采用XRD（粉末衍射仪）对前驱体和煅烧后的产物进行物相检测和分析，利用SEM（扫描电子显微镜）对产物进行显微结构的观察和分析。

3结果与讨论

3.1前驱体

对按上述方法制备的钒锆蓝色料前驱体进行XRD物相分析，结果见图2（a）。XRD图谱中的弥散峰表明前驱体在未煅烧前是无定形状态，不存在任何晶体物质。这是由于前驱体是由共沉淀反应生成的非晶型沉淀与水解反应产生的非晶型凝胶混合干燥得到的，必须经过后期的热处理才能析出相应的晶体。对干燥前驱体做了TG-DSC热分析，结果如图2（b）。从DSC图线中可以看出，从左到右第一个吸热峰在97℃附近位置，这是因为前驱体是由溶胶凝胶干燥而来的，结构中带有一些自由水，水的脱除需要吸热，并伴随着失重，因此在TG图线中观察到200℃以前有较大幅度的失重。200-550℃左右的失重与氢氧化锆中的结构水和TEOS水解形成的硅胶中的结构水的脱除有关，由于结构水的脱除过程缓慢，因此无明显热效应。DSC图线中第二个尖锐的放热峰发生在575℃附近，这与脱除结构水的氢氧化锆形成的无定形氧化锆析晶形成晶体有关，此后失重曲线显示的少量失重与残余在硅胶中的结构水脱除有关。后期加热过程中没有在DSC图线中观察到预期的硅酸锆晶体形成峰的原因可能是：硅酸锆是由晶体形式的氧化锆和脱水后的硅胶形成的无定形二氧化硅反应得到的。经历了固相反应的传质扩散、相界面反应、形核长大的过程，而且反应过程中还有矿化剂NaF与二氧化硅生成SiF4气体加速传质扩散、晶体氧化锆的相转变以及生成中间产物的复杂作用机理使得反应综合热效应不明显。DSC图线中900℃以后的平缓吸热峰与剩余矿化剂NaF的熔融有关。整个过程中样品失重率约为22.6%。

3.2着色剂掺量对发色的影响

在矿化剂为8 wt%的NaF，煅烧温度为950℃，保温10 min的条件下仅改变着色剂钒的掺量制得的样品发色效果如图3。从图中可以看出没有加着色剂的样品（即ZrSiO4基体）呈白色粉末状，而加入着色剂的样品呈现不同程度的蓝色。其中钒掺量较多的样品为天蓝色，更接近于钒锆蓝色料理想成分的发色，而钒掺量较少的样品则为暗淡发灰的蓝色。

对此的解释是，（a）图中样品是由硅酸锆的前驱体经煅烧得到的，在煅烧过程中由二氧化硅和二氧化锆发生反应生成硅酸锆，没有着色剂钒的固溶，因此呈现的是硅酸锆粉末本来的颜色，即白色。而加入着色剂的前驱物在煅烧过程中，在硅酸锆晶体形成的同时伴有四价钒离子的固溶，虽然固溶过程对硅酸锆晶体的晶胞参数影响甚小，但是钒以离子形态存在于硅酸锆晶格中形成的物质对可见光的选择性吸收使之呈色;图（b）中样品蓝色偏淡、发灰是由于钒掺量较少，再加上五氧化二钒的挥发，造成仅有少量的钒离子固溶。而且五氧化二钒掺量的减少会使硅酸锆生成反应的温度升高[1， 8]，使得需要的工艺温度升高造成产物呈现此颜色。图（c）中样品的钒掺量较多，降低硅酸锆形成温度的程度大，并且钒固溶量也大，因此呈现近于钒锆蓝色料理想的天蓝色。

3.3矿化剂掺量

以NaF为矿化剂，着色剂钒掺量为0.2 mol/mol ZrSiO4，煅烧温度为950℃，保温10 min条件下，仅改变矿化剂NaF的质量分数，研究其对钒锆蓝色料发色的影响，结果如图4。

当NaF质量分数为5%时，图（a）样品的蓝色较浅。这是因为矿化剂的加入量过少，使得其较高温度下促进固相反应各物质的传质扩散速率较小，钒离子的固溶到硅酸锆中的含量很少导致发色较浅，也就是说部分没有固溶的硅酸锆呈白色减弱了产物的发色。而加入8 wt%和10 wt% NaF的样品蓝色有很明显的加深，图（c）样品的显色蓝中带灰，而图（b）样品呈理想的亮蓝色，说明8 wt%的NaF添加量对于促进钒锆蓝的合成已经很有效，过多的添加反而对产物发色有害，并且剩余在产物中的NaF矿化剂由于熔融会导致样品结块严重。

3.4矿化剂比例

NaF和NH4Cl是固相法合成钒锆蓝色料中常用的复合矿化剂，添加一定量的NH4Cl可有效防止产物结块。为研究在本实验系统下这两种矿化剂的比例对产物发色的影响，在矿化剂总含量为8 wt%，着色剂钒掺量为0.2 mol/mol ZrSiO4，煅烧温度为950℃，保温2 h条件下，仅改变复合矿化剂NaF和NH4Cl的添加质量比，产物发色光镜图如图5所示。

从图中可以看出：

在矿化剂总掺量一定的条件下，当NaF与NH4Cl的质量比小于等于1.1时，样品呈灰绿色或灰褐色;当NaF与NH4Cl的质量比大于等于1.4时，得到了呈现不同程度蓝色的样品，且随着NaF含量的增加蓝色越来越鲜明，当矿化剂全部为NaF时得到了呈色最好的产物。

为说明图（a）样品和图（h）样品显色的巨大差别，对只添加NH4Cl和NaF为矿化剂的样品做了XRD物相分析和SEM形貌观察，结果分别如图6、图7所示。

XRD结果表明，在煅烧温度为950℃保温2 h的图（a）和图（h）样品的主要晶体成分均是硅酸锆，氧化锆和氧化硅等杂相含量很少，说明氧化锆和氧化硅已经反应完全。从图7显微形貌照片中可以看出，样品h的单个晶粒尺寸较大，约为2-4 μm，两组样品的晶粒都有较严重的团聚。图（a）样品的晶体形态发育不好，图（h）样品的晶体呈棱柱状，发育良好，更接近与四方硅酸锆晶体理想的晶形，这是其发色具有差别的主要原因。

4结论

本文通过液相的共沉淀法制备了钒锆蓝陶瓷色料前驱体，经煅烧后制得了钒锆蓝色料。研究了前驱体煅烧过程中的变化及着色剂钒掺量和矿化剂对色料产物发色的影响，得到了如下结论：

（1）在以8 wt%的NaF作矿化剂，着色剂钒掺量为0.2 mol/ mol ZrSiO4，煅烧温度为950℃，保温10 min的条件下得到了发色良好的钒锆蓝色料，此煅烧温度远小于固相法的煅烧温度。

（2）共沉淀法制备钒锆蓝色料工艺过程中，氯化铵的过多添加反而对产物的发色有害，不利于硅酸锆基体良好晶型的形成。在矿化剂总掺量不变的条件下，逐渐增大NaF与NH4Cl的质量比例，产物的颜色由灰褐色向蓝色过渡，当质量比大于等于1.4的条件下才能获得蓝色的产物，质量比小于等于1.1时样品呈灰褐色。

参考文献

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