陈 霞，刘兴亮，钟明明，杨茂萍

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011 )

磷酸铁锂(LiFePO4)用作锂离子电池正极材料，存在批次之间不稳定、杂质含量不易控制的问题，容易导致电池容量出现衰减，特别是在长期储存时，自放电现象较严重[1-2]。段松华等[3]发现，在常温搁置时，荷电状态(SOC)为0的单体LiFePO4正极锂离子电池第7 d的开路电压低于第2 d时，月自放电率大于3%。据此确定自放电筛选工艺，从而对单体电池进行自放电监控、筛选，但未对引起自放电的机理进行探究。D.Y.W.Yu等[4-5]发现，LiFePO4的合成过程会伴随产生部分Fe2O3、FeP、Fe2P、Fe2P2O7及单质铁等磁性杂质。对此，杨续来等[6]就磁性杂质对电池自放电的影响进行分析，发现在328 K下储存后，LiFePO4中磁性杂质摩尔分数为1.63%时，制成电池的自放电率约为摩尔分数为0.04%时的5.6倍，即LiFePO4中磁性杂质的含量与电池自放电率成正比。K.Shen等[7-8]认为，当负极处的单质铁积累到一定程度后，沉积铁坚硬的棱角会刺穿隔膜，发生微短路，进一步导致自放电。磁性物质会导致低电压风险，自放电不均匀会导致电池过充或过放，有安全风险。相关研究仅停留于磁性杂质对于自放电的影响，未系统研究对LiFePO4电池相关性能的影响。

本文作者通过定量分析，确定LiFePO4中主要磁性杂质含量及种类，在合浆工序中添加不同含量的铁粉，对所得电池进行充放电测试，找出铁粉添加量与电池性能的关系，以期对LiFePO4电池性能的提升及批次稳定性提供理论依据。

1 实验

1.1 材料分析

将待测LiFePO4(合肥产，电池级)试样由进样器引入雾化器，并由载气氩气带入焰矩，用iCAP-7400型电感耦合等离子体光谱(ICP)仪(美国产)定量确定磁性杂质(Fe、Cr和Ni)的含量。用X’Pert PRO型X射线衍射仪(荷兰产)对LiFePO4材料进行物相分析，CuKα，石墨单色器，管压40 kV、管流0.2 A，扫描速率8 (°)/min，步长为0.02°。用FEI Nova Nano450型场发射扫描电镜(美国产)对LiFePO4材料进行形貌观察。用马尔文2000型激光粒度仪(英国产)及EM-30Plus型扫描电镜(韩国产)对铁粉(国药集团，250目，AR)进行粒度、形貌分析。

1.2 电池制作

将N-甲基吡咯烷酮(合肥产，电池级)溶解于聚偏氟乙烯HSV900(Arkema公司，电池级)中，制成固含量为5%的胶液，低速消泡后，加入导电剂乙炔黑(Cabot公司，电池级)和KS-6石墨(Cabot公司，电池级)，均匀分散后加入LiFePO4正极材料和适量铁粉，高速分散并匀浆，其中LiFePO4、聚偏氟乙烯、乙炔黑和石墨的质量比为96.0∶2.5∶0.5∶1.0。将浆料均匀涂覆于14 μm厚的涂碳铝箔(合肥产，电池级)上，并鼓风热烘干(116 ℃、走速为2 m/min)，得到厚度约190 μm、负载量约18 g的正极片(990 mm×60 mm)。

将羟甲基纤维素钠(常熟产，电池级)溶解于离子水中，制成固含量为2%的胶液，低速消泡后，加入导电剂乙炔黑，均匀分散后加入石墨负极材料(东莞产，电池级)，搅拌均匀后，再加入丁苯橡胶(Zeon公司，电池级)调节黏度，制成浆料，其中羟甲基纤维素钠、乙炔黑、石墨、丁苯橡胶的质量比为1.2∶1.5∶95.5∶1.8。将浆料涂覆于7 μm厚的铜箔(合肥产，电池级)上，并鼓风热烘干(80 ℃、走速为2 m/min)，得到厚度约150 μm、负载量约9 g的负极片(1 010 mm×63 mm)。

将极片组装成2.4 Ah卷绕软包装电池(70 mm×73 mm×5 mm)，在85 ℃下真空(-0.09 MPa)烘烤24 h，控制极片水分含量小于0.03%，以5 g/Ah注入电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(上海产，体积比1∶1∶1)。

1.3 电性能测试

与不加铁粉(记为FP-A)的空白样进行对比，选择加入的铁粉质量分数分别为0.5×10-4%(记为FP-B)、1.0×10-4%(记为FP-C)、3.0×10-4%(记为FP-D)、5.0×10-4%(记为FP-E)、10.0×10-4%(记为FP-F)的电池，在55 ℃下高温搁置7 d，测试容量保持能力/恢复率、自放电、漏电流、内阻增长率、厚度膨胀率，并测试25 ℃常温搁置28 d自放电率。用BTS80电池充放电测试仪(深圳产，5 V/10 A)化成分容，以0.02C(1.00C=170 mA/g)充电至12%SOC，0.10C充电至32%SOC化成结束后，以0.10C分容充电至3.65 V，0.33C放电至2.00 V。每组电池有20只平行样品，电性能测试每组电池有4只平行样品，数据均取平均值。

在BTT-864A型试验箱(东莞产)中进行高温、常温搁置，用CT-4008-5V6A型充放电仪(深圳产)进行充放电测试，用HIOKI-BT3554型内阻仪(日本产)进行电池电压内阻测试。加入的铁粉质量分数为20.0×10-4%、50.0×10-4%的样品分别记为FP-G、FP-H。

高温搁置测试方法：将分容后的电池静置1 h，记录高温搁置前的电压U1、内阻R1、厚度H1及搁置前定容容量S1，并以搁置前数据为基准；将不同电池于55 ℃下搁置7 d，定时监控电压数据；搁置结束，待电芯冷却至常温，记录搁置后的电压U2、内阻R2、厚度H2，并在常温下以1.00C恒流放电到2.00 V，静置10 min，记录搁置后的首次放电容量S2；再在常温下恒流1.00C充电到3.65 V，转恒压充电到0.05C，静置10 min，1.00C恒流放电到2.00 V，静置10 min，常温充放电3次后，得到搁置后的平均放电容量S3。

容量保持率P1、容量恢复率P2、内阻增长率R、厚度膨胀率H、漏电流S及自放电率K的计算公式为：

P1=(S2/S1)×100%

(1)

P2=(S3/S1)×100%

(2)

R=[(R2-R1)/R1]×100%

(3)

H=[(H2-H1)/H1]×100%

(4)

S=(S1-S2)/t

(5)

K=(U1-U2)/t

(6)

式(5)-(6)中：t为高温搁置天数。

常温搁置电压变化测试方式与高温搁置一致，仅将高温搁置7 d改为常温搁置28 d。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁锂分析

为确定实验用LiFePO4中磁性杂质主要组成，对LiFePO4中常见的Fe、Cr和Ni进行检测，其中Fe元素所占质量分数为3.05×10-5%，w(Cr+Ni)<5.00×10-7%，因此该样品中磁性杂质主要以铁单质及含Fe化合物为主。

对实验所用LiFePO4材料进行XRD分析，结果见图1。

图1 LiFePO4材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiFePO4 material

图1中有尖锐的LiFePO4特征衍射峰，说明材料的整体结晶度较高，与LiFePO4标准卡(JCPDS：40-1499)一致；无杂质峰出现，表明材料的纯度较高。

LiFePO4材料的SEM图见图2。

图2 LiFePO4材料的SEM图

从图2可知，LiFePO4以一次颗粒堆积而成的不规则块状颗粒为主。

2.2 铁粉分析

实验使用不同添加量的250目铁粉作为逆向掺入变量，考察磁性物含量对电池充放电性能影响。实验用250目铁粉的SEM图见图3，粒度分布见图4。

图3 250目铁粉的SEM图

图4 250目铁粉的粒度分布

从图3可知，250目铁粉主要是不规则块状颗粒，且存在棱角。从图4可知，250目铁粉对应的粒度D50约为60 μm。综合LiFePO4中主要磁性杂质为铁基物质及250目铁粉的不规则形貌，大颗粒磁性物在电池组装及充放电过程中存在着刺穿隔膜、形成锂枝晶等风险，需要对含量进行管控。

2.3 不同铁粉添加量所制电池充放电性能

在合浆过程中分别使用FP-A、FP-B、FP-C、FP-D、FP-E、FP-F、FP-G和FP-H样品，并制备电池，进行充放电测试。电池的充放电性能见图5。

图5 不同铁粉添加量制备电池的充放电性能

从图5可知，随着铁粉添加量的增加，电池首次充电比容量由157.7 mAh/g升高至174.4 mAh/g，首次循环的库仑效率由85.7%下降到76.2%，尤其从FP-D开始，趋势更明显；同时，0.33C及1.00C放电比容量的变化趋势没有明显的差异。分容24 h后测定电池的电压降，总体趋势随着铁粉添加量的增加由5.47 mV逐渐升至43.9 mV，增加明显。这说明，铁粉添加量增多，对于电池压降及充放电性能有明显影响。

为探究首次充电比容量、首次循环的库仑效率变化的原因，对化成分容数据及曲线进行分析，结果见图6。

图6 不同铁粉添加量制备电池的容量变化数据

从图6可知，化成结束放置10 h后，随着铁粉添加量的增加，电池的电压降低幅度加大，即化成结束到分容开始的电压差增大；相应的，在进行分容时，充电至化成结束对应的电压3.2 V时，由于自放电引起的电压降所对应的补充容量也升高。这与前面所述随着铁粉添加量增加，首次充电比容量提高、首次循环的库仑效率降低相对应。

2.4 铁粉添加量对电池电性能的影响

对制备的电池进行高温搁置7 d、常温搁置28 d及分容后电池满电拆解相关性能测试。

2.4.1 高温搁置

对高温搁置过程中的电池进行电性能测试，结果见表1，电压变化如图7所示。

表1 不同铁粉添加量电池高温搁置电性能测试结果

图7 不同铁粉添加量电池高温搁置的电压变化曲线

从表1和图7可知，与电池化成分容数据一致，随着铁粉添加量的提高，高温搁置绝对值电压呈逐渐下降的趋势。高温搁置后，随着铁粉添加量的增加，高温容量保持能力呈下降趋势，容量恢复率、内阻增长率及厚度膨胀率无明显变化趋势，漏电流则呈现上升趋势。

该结论可以归因于：在充电过程中，LiFePO4正极表面存在的部分铁粉被氧化，以游离形态进入电解液中；放电时，又被还原成单质铁并沉积在负极表面，部分沉积物形成枝晶结构，刺穿隔膜形成微短路，从而造成电池容量保持率下降、漏电流增加；铁粉的存在并未造成Li+的损失，因此容量恢复率无明显变化趋势。由起始电压造成的自放电率变化没有明显的规律，因此实验时主要以绝对值电压作为参考依据。

2.4.2 常温搁置

不同铁粉添加量的电池常温搁置的电压变化曲线如图8所示。

图8 不同铁粉添加量电池常温搁置电压变化曲线

从图8可知，随着铁粉添加量的增加，常温搁置绝对值电压整体呈下降趋势，其中FP-F样品在20 d时开始，下降趋势明显增大。

2.4.3 电池拆解

对分容后的满电态电池进行拆解，拆解后的负极界面状态如图9所示。

图9 不同铁粉添加量满电电池的拆解图

从图9可知，随着铁粉添加量的增加，负极界面黑点增多，说明正极铁粉在充电过程中被氧化、游离到负极表面，放电时在负极被还原，造成失效。

综合电性能测试结果可知，铁粉添加量超过一定值，对于电池性能有较大影响，极有可能影响电池在使用过程的寿命及其他安全性问题，从侧面说明了控制磁性异物的含量对保持并提升电池性能具有重要意义。

3 结论

本文作者系统地分析了由铁磁性杂质造成的电池失效问题。通过逆向掺入不同含量铁粉，考察铁粉添加量对电池性能的影响，发现电池首次充电比容量(由157.7 mAh/g升高至174.4 mAh/g)、绝对值电压(由3.33 V降低至3.32 V)及漏电流(由0.22 mA升高至2.12 mA)等随着铁粉添加量的增加呈现规律性变化，总体表现为电性能变差。全电池研究结果表明，铁磁性杂质对LiFePO4电池性能有直接影响。所得结果，为LiFePO4材料磁性物管控及LiFePO4电芯失效分析提供了一定的理论依据。