二甲醚水蒸气重整反应器的工艺参数分析

2021-09-03王庆武

电池 2021年4期

王庆武，李聪

(上海工程技术大学车辆工程系，上海 201620 )

二甲醚(DME)水蒸气重整制氢为两步连续反应[1-2]：首先，二甲醚在酸性催化剂的作用下水解成甲醇；然后，甲醇在金属基催化剂作用下重整生成富氢气体。二甲醚水解生成甲醇的反应受热力学平衡控制，若水解生成的甲醇马上进行水蒸气重整反应，则能减少生成物的体积分数，使反应向正向进行，加快二甲醚水解的速度，提高二甲醚的转化率。

二甲醚水蒸气重整反应的关键是催化剂的选择和使用，开发高效、高稳定性的重整催化剂是目前研究的重点[3]。方奕文等[4]研究了分子筛催化剂的类型、硅铝比和Cu、Pd改性与否对二甲醚低温水解活性的影响，发现酸性MCM-22和HZSM-5分子筛催化剂的二甲醚水解活性较高，且活性随着分子筛硅铝比的增加而降低。T.A.Semelsberger等[5]研究了多种固体酸，如Y型分子筛、ZSM-5[m(Si)/m(Al)=2.5]分子筛、ZSM-5[(m(Si)/m(Al)=15.0]分子筛、ZrO2、γ-Al2O3和非酸性固体Si等，在二甲醚水解过程中的催化活性。二甲醚水解甲醇的活性随硅铝比和催化剂类型的变化趋势为：ZSM-5[m(Si)/m(Al)=15.0]，ZSM-5[m(Si)/m(Al)=25.0]，ZSM-5[m(Si)/m(Al)=40.0]>ZSM-5[m(Si)/m(Al)=140.0]，Y[m(Si)/m(Al)=15.0]>Y[m(Si)/m(Al)=2.5]>γ-Al2O3/ZrO2。

目前，国内针对二甲醚重整制氢的研究不多。为此，本文作者设计一种含瓦片式加热通道的二甲醚重整制氢反应器，对反应过程进行数值模拟和实验验证，研究分析不同条件下反应器的性能，为反应器的优化设计提供理论依据。

1 数学模型

1.1 反应器模型

设计的二甲醚重整反应器由催化床、绝缘套组成，二甲醚和水蒸气混合气体进入反应器，反应气体流过反应器的入口，在催化床中发生化学反应。反应器的直径为30 mm、长度为150 mm。

二甲醚空气重整反应器示意图如图1所示。

图1 二甲醚空气重整反应器示意图

1.2 模型假定

该模型的基本假设条件如下：①重整器为管状反应器，管内设有瓦片式加热通道，管内填充的催化剂假定为均匀的多孔介质；②在通道中，反应气体形成完全假设的层流，使得平均流场成比例地跨过反应器的压差；③反应速率是线性的；④气流仅在通道的方向上传输质量和能量；⑤反应气体是理想气体，不可压缩。

1.3 控制方程

在理想气体混合物的基础上，建立了包括质量守恒、动量守恒、能量守恒和化学物质守恒的控制方程。

气体在重整床中的流动采用达西定律[6]来描述：

(1)

式(1)中：ρ为气体密度；η为黏度；κ为多孔介质的渗透率；Psr为重整床的压强。

多孔床的平均温度分布和热容密度分别见式(2)、(3)。

(2)

(ρCp)T=ε(ρCp)f+(1-ε) (ρCp)s

(3)

式(2)、(3)中：f和s分别表示流体和固相；ε为流体的体积分数；Tsr为反应器温度；ksr为催化床的热弥散；Q为热源；v为流体速度；Cp为常压下的比热容；T为温度。

模型的质量平衡方程为稳态下的Maxwell-Stefan扩散和对流方程：

(4)

1.4 化学反应模型

二甲醚水蒸气重整的反应过程分为两步[7]：二甲醚水解生成甲醇[见式(5)]和甲醇水蒸气重整反应[见式(6)]，同时，甲醇水蒸气重整反应又包含水气变换反应[见式(7)]。

CH3OCH3+H2O(g)⟺2CH3OHΔH=+23.6 kJ/mol

(5)

CH3OH+H2O⟺3H2+CO2ΔH=+49.5 kJ/mol

(6)

CO+H2O⟺CO2+H2ΔH=-41.17 kJ/mol

(7)

本文作者主要研究这3个反应的反应速率。对二甲醚水解反应、甲醇水蒸气重整和水气变换建立的化学反应动力学模型分别见式(8)-(10)。

(8)

(9)

(10)

式(8)-(10)中：r为反应速率；K为反应的化学平衡常数；k为反应速率常数；p为各组分的分压；下标H表示二甲醚水解成甲醇反应，MSR表示甲醇水蒸汽重整反应，WGS表示水汽转换反应，DME表示二甲醚，H2O表示水，M表示甲醇，CO表示一氧化碳，CO2表示二氧化碳，H2表示氢气。

DME水解反应的速率常数k可由Arrhenius方程计算：

(11)

式(11)中：A为指前因子；E为活化能；e为指数函数；R为摩尔气体常数。

由于实验温度设定在523～673 K，总体而言变化不大，对活化能的修正，最终归结到对指前因子A的修正。经过修正后的Arrhenius方程为：

(12)

式(12)中：kj是在温度T下的速率常数；EAj是在温度T下的活化能。

修正后的指前因子Asj的计算公式为：

(13)

式(13)中：Ksj为初始温度速率常数；Tsj为初始温度。

吸附平衡常数Kj以平均温度Tm(573 K)下的Kmj和吸附焓ΔHadsj作为拟合参数，表达式为：

(14)

1.5 边界条件

对重整催化床而言，入口和出口边界条件描述的是整个重整催化床的压力降。相对于该条件，所有其他边界没有压力降，则：

(15)

在反应器的出料口处，假设对流热传输占主导地位，则：

n·(-ksr▽Tsr)=0

(16)

同时，在出料口处，对流流量条件为：

(17)

在反应器出口处，假设对流热量传输占主导地位，则：

n·▽(-kg▽Tg)=0

(18)

式(18)中：g代表废气。

为了求解非线性方程组，基于有限体积法调用了一种计算流体动力学(CFD)程序。该程序使用压力和速度域耦合的简单算法。

重整器示意图如图2所示，模拟流化多孔区的长度为150 mm，直径为30 mm，外壳的厚度为3 mm。最大元素尺寸为150 mm，最小元素尺寸为2 mm。

图2 重整器示意图

2 实验与模型验证

2.1 实验流程

为验证仿真模型的有效性，开展了二甲醚水蒸气重整实验，如图3所示。

图3 二甲醚重整制氢实验流程

流量计测得的蒸馏水在蒸发器内充分蒸发，空气、二甲醚(山东产，99%)和水蒸气被预热到723 K；然后，混合气体通过气体混合器进入反应器，反应器中充满CuO/ZnO/Al2O3+ ZSM-5分子筛催化剂(山东产)。反应后的产物进入连接到计算机的GC-900C气相色谱仪(上海产)上，进行组分的测量，或经皂膜流量计计量后排空。

二甲醚重整反应最重要的性能指标主要包括二甲醚转化率XDME和氢产率YH2，分别按式(19)、(20)计算。

(19)

(20)

式(19)、(20)中：FDME，in、FDME，out分别为二甲醚在反应器入口和出口处的流速；FH2，out为反应器出口处氢气的流速。

2.2 实验结果与分析

实验条件与仿真条件相同，水醚物质的量比(水醚比)为2、3、4，入口温度为750 K，流速为0.1 m/s，压力为1.013×105Pa。二甲醚转化率和氢产率的实验值与仿真值见表1。

表1 二甲醚转化率和氢产率的实验值与仿真值

从表1可知，实验结果与仿真值较接近。实验氢产量下降的原因，可能是氢气溢出或氢气泄漏；实验值低于理论值，可能与不完全绝热和壁面散热有关。通过两项研究数据的对比，验证了该仿真模型可以详细描述重整反应。

2.2.1 温度的影响

在水醚物质的量比为4，热管入口流量为0.1 m/s，压力为1.013×105Pa，重整器入口温度分别为573 K、623 K和673 K的反应条件下进行模拟，二甲醚在不同的入口温度下转化率和氢气产率的变化见图4。

从图4可知，随着反应器入口温度的升高，二甲醚的转化率和氢气的产率提高。当水醚比为4、温度升至673 K时，二甲醚转化率与氢产率可达到最高值，分别为53.86%和53.22%。这是由于二甲醚水蒸气重整制氢的反应是吸热的，提高入口温度有利于提高反应的正向反应速率，并且反应朝着制氢的方向进行，从而提高了二甲醚的转化效率和氢气的产率。

图4 入口温度对二甲醚转化率和氢产率的影响

2.2.2 水醚物质的量比的影响

水醚比是影响二甲醚水蒸气重整制氢的一个主要操作参数。在热管入口流速为0.1 m/s、重整反应器入口温度为673 K、压力为1.013×105Pa的条件下，水醚比(2、3、4)对二甲醚转化率和氢产率的影响见图5。

+从图5可知，增加水醚比有利于提高重整器产氢率和二甲醚的转化率。当温度为623 K，水醚比增加到4时，重整制氢效率最大，此时二甲醚转化率和氢产率分别为52.30%和51.40%。从化学反应的原理来看，水醚比不能无限增大。反应为吸热反应，随着水蒸气含量的增加，反应器中的温度会降低，过量的水对正反应的反应速率有很大的影响，继而限制二甲醚的转化率和氢产率。