(山东省生态环境监测中心 250000)

苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺等化工原料，在合成橡胶、染料等工业中，应用极为广泛，如苯胺，又称阿尼林，是重要的胺类物质，广泛应用于染料、橡胶、制药等行业[1-4]。2010年前，我国苯胺主要依赖进口，随着国内苯胺需求和产能的增加，2017年以来，我国苯胺已实现出口[5-10]。尽管我国橡胶、染料等合成工业发展，带来了社会效益和就业岗位等的增加，同时也给自然环境带来了严重的污染。发展初期，合成工业废水直排至土壤、河流等，近些年随着我国环保要求的不断提高，部分企业为降低污水处理成本，仍采用偷排等方式，造成我国环境污染愈发严重[11-14]。因此加强对土壤环境中苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺等化工原料残留的监测，可以有效的掌握当地土壤污染状况，合理指导当地工业发展。

土壤中苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺等化工原料残留检测方法主要有：气相色谱法和气相色谱-质谱法。如向彩红等，研究了顶空-气相色谱法测定土壤和沉积物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈含量；刘慧杰等[15]，研究了固相萃取-气相色谱-质谱联用法同时测定地表水中的四乙基铅和联苯胺[16]。气相色谱法检测灵敏度偏低，且专属性较差，即假阳性出现几率较大；气相色谱-质谱法灵敏度高，且通过选择适合的离子对监测，可以有效消除假阳性。实验研究开发加速溶剂萃取法提取土壤中的苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺气相色谱-三重四级杆质谱法检测的分析方法，实验结果证明，此方法检测结果准确、污染小、操作简便，适用于土壤中苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺等化工原料残留的检测。

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

气相色谱仪：2010 Plus型主机，配备TQ8040型三重四级杆质谱检测器、自动进样器、柱温箱等；微量电子天平：MSE225S型；质谱用色谱柱：HP-5MS型石英毛细管柱(规格：30m×0.25 mm、0.25μm)；氮气吹干仪：MV5型；冷冻高速离心机：GL-21M型。

标准物质：苯胺溶液标准物质(溶剂：乙醇，编号：BWQ7996-2016，浓度：100μg/mL)；丙烯腈溶液标准物质(溶剂：二硫化碳，编号：BWQ7697-2016，浓度：100μg/mL)；联苯胺溶液标准物质(溶剂：乙腈，编号：GBW(E)062639，浓度：100μg/mL)；丙烯酰胺溶液标准物质(溶剂：甲醇，编号：GBW(E)100435，浓度：100μg/mL)；甲醇、丙酮、乙腈、氯仿：分析纯。

1.2 仪器参数

色谱参数：进样口温度220 ℃；Rtx-5MS色谱柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；载气：氦气(纯度99.999%)；载气流量：1.6 mL/min；进样方式：不分流；进样量：1 μL。升温程序设置见表1。

表1 升温程序

质谱参数：离子源：EI源(电子轰击)；离子源温度: 250℃；接口温度: 245℃；碰撞气：高纯氩气(纯度>99.9999%)；轰击能量：65eV；溶剂延迟时间：4.2 min；检测方式：MRM(离子监测模式)。

1.3 样品制备

1.3.1样品溶液制备

样品预处理：随机采集约1kg土壤样品，挑去石块、植物残体(如根、茎残留)等杂物，自然风干后，钢制粉碎机粉碎，过80目筛网，过筛后的土壤样品置干净的容器中，备用；称取12.0 g(精确至0.01 g)预处理的土壤样品，置快速溶剂萃取池中，再加硅藻土约10 g，设定ASE程序:提取溶剂：丙酮：正己烷(V∶V=1∶1)；萃取温度：90 ℃，加热时间：12 min；萃取压力：9.5 kPa, 提取时间：10 min，冲洗体积：60%，循环次数：5次，氮气吹扫：2 min。提取液置45℃氮吹仪浓缩至近干，甲醇定容至1 mL，涡旋后，即得。

1.3.2标准曲线溶液的制备

分别取苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺溶液标准物质，分别精密移取1.0 mL，置4个10 mL量瓶中，加甲醇定容，制备浓度为10 μg/mL的标准储备溶液，备用；取上述配制的标准储备液适量，加甲醇定容，配制成0.02 μg/mL，0.05 μg/mL，0.2 μg/mL，0.5 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL系列标准曲线溶液，混匀，即得。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的确定

土壤基质成分较为复杂，通常土壤中含有大量的无机物成分、有机物成分、水分等，如硅酸盐、金属氧化物等，前处理必须将待测物进行有效的提取，且将其他物质，尤其是干扰物质进行去除。常用的前处理方法主要有：索氏提取法、超声提取法和加速溶剂提取法等。索氏提取法和超声提取法，待测物提取率偏低，且基质干扰大，导致检测准确度偏低，灵敏度较差；加速溶剂提取法是在一定的温度和压力下，反复多次的提取，待测物提取率高，且通过研究合适的提取溶剂，可以有效降低基质干扰。实验通过比较不同的提取方法，考察对加标浓度为0.2μg/mL的加标样品进行提取后提取率的比较，最终选择快速溶剂萃取法作为前处理方法。比较结果见表2。

表2 前处理方法比较结果

2.2 提取溶剂的确定

土壤中杂质较多，因此，要求萃取溶剂对目标待测物有足够的溶解性和一定的选择性。苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺残留检测常用的萃取溶剂有：正己烷、甲醇、丙酮、乙腈等。实验选择相同的色谱质谱条件和其他处理条件不变，考察对加标浓度为0.2μg/mL的加标样品进行提取后提取率的比较。研究发现，正己烷、甲醇、丙酮、乙腈作为萃取溶剂共提物较多，色谱柱、质谱离子源污染严重，降低了目标物的响应值；采用丙酮与正己烷混合溶剂(V∶V, 1∶1)提取时回收率较单个溶剂提取率高，且共提物少。因此选择体积比1∶1的丙酮正己烷溶液作为萃取溶剂。

2.3 质谱条件的优化

分别取1.3.2项下，苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺10 μg/mL标准溶液。以苯胺为例，首先选择全扫描模式(SCAN)，找到苯胺母离子；再选择产物离子扫描模式(PRODUCT SCAN)，确定苯胺母离子对应的2个产物离子，选择响应较高的离子对作为定量离子，另外1个离子对作为定性离子；根据确定的离子，分别优化碰撞电压和碰撞能量，使质谱条件最优，确定苯胺质谱多反应监测(MRM)检测方法；同法确定丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺的MRM方法。确定后的参数见表3，典型谱图见图1。

表3 质谱离子对选择

图1 标准质谱图1.苯胺；2.丙烯腈；3.联苯胺；4.丙烯酰胺

2.4 标准曲线方程、相关系数和检测限

分别取苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺溶液标准物质，分别精密移取1.0 mL，置4个10 mL量瓶中，加甲醇定容，制备浓度为10 μg/mL的标准储备溶液，备用；取上述配制的标准储备液适量，加甲醇定容，配制成0.02 μg/mL，0.05 μg/mL，0.2 μg/mL，0.5 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL系列标准曲线溶液，混匀，再按1.2设置气相色谱和质谱条件，仪器稳定后分别进样上述标准曲线溶液；以峰面积(响应值)为纵坐标(y)，对应的浓度为横坐标(x)制作标准曲线，计算曲线方程和相关系数，再以3倍信号噪声比值 ( S/N)所对应的样品质量浓度作为方法的检测限。结果，4种待测成分在0.02～5.0μg/mL范围内，具有良好的线性关系，相关系数在0.9989～0.9994之间，检测限在0.003～0.004之间，灵敏度较高。结果见表4。

表4 线性方程、相关系数及检出限

2.5 加标回收试验考察

取不含苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺的土壤样品，按1.3.1进行预处理，称取12.0 g(精确至0.01 g)预处理的土壤样品，置快速溶剂萃取池中，分别加入一定量1.3.2标准储备溶液适量，使其在样品中的最终浓度分别为0.02、0.2、2.0 μg/mL，后续按1.3.2进行处理；再按1.2设置气相色谱和质谱条件，仪器稳定后分别进样上述加标溶液，根据检测结果和实际加入量计算回收率。结果4种待测成分三水平加标回收率在86.5～104.2%之间，精密度RSD在1.2～4.2%之间，方法准确度较高，精密度良好。结果见表5。

表5 回收率与精密度结果

2.6 重复性试验考察

取不含苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺的土壤样品，按1.3.1进行预处理，称取12.0 g(精确至0.01 g)预处理的土壤样品，置快速溶剂萃取池中，分别加入一定量1.3.2标准储备溶液适量，使其在样品中的最终浓度分别为0.1 μg/mL，后续按1.3.2进行处理，同法配制6份重复性溶液；再按1.2设置气相色谱和质谱条件，仪器稳定后分别进样上述重复性溶液，计算检测结果。结果苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺重复性RSD分别为2.1%、1.8%、3.0%和2.6%，方法重复性良好。

2.7 方法应用实例

实验抽取本地3种典型土壤(1&化工园区土壤、2&城郊结合处土壤、3&种植土壤)，分别按1.3.2前处理方法进行处理，制备样品溶液；再按1.2设置气相色谱和质谱条件，仪器稳定后分别进样上述样品溶液，根据响应值计算土壤中苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺的含量。结果，在化工园区土壤中检出微量苯胺和联苯胺残留，对于指导化工园区企业合理排放等具有重要的指示作用。结果见表6。

表6 实际样品测定结果

3 结语

建立了采用加速溶剂萃取法提取土壤中的苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺气相色谱-三重四级杆质谱法检测的分析方法，考察了方法的重复性、线性等，实验结果证明，此方法检测结果准确、污染小、操作简便，适用于土壤中苯胺、丙烯腈、联苯胺和丙烯酰胺等化工原料残留的检测。随着我国土壤环境污染日益严重，此方法的研究，对于监测当地土壤环境污染程度，合理指导当地企业具有重要的现实意义。