粗溴化钠卤水法生产降氯耗工艺研究

2021-08-25徐盛

盐科学与化工 2021年8期

徐盛

(中蓝长化工程科技有限公司，湖南长沙 410016)

1 前言

溴素的运输具有危险性，由中国投资的部分国外卤水提溴项目改为以粗溴化钠作为产品。而以地下卤水或盐湖卤水为原料，溴化钠作为产品，较好地工艺选择为空气吹出法提取溴素后，采用碱与还原剂的混合液吸收，再做进一步的加工。以水蒸汽蒸馏法提取溴素适用于品位较高的卤水，不在文章讨论范围之内。

传统空气吹出法提溴，若用碱法吸收，是单独采用碱液，得到溴化钠与溴酸钠的混合液，再酸化回收蒸发溴素。对于粗溴化钠生产，如果从混合物中分离出溴酸钠，返回氧化工段，作为氧化剂，代替液氯，可以减少氯的消耗量，不再消耗还原剂还原溴酸钠，同时粗溴化钠产品质量也得以提高。

2 粗溴化钠的现有流程

现有的溴化钠生产工艺，是在空气吹出法碱法吸收生产溴素的生产工艺上进行改进，工艺过程为：卤水经酸化后，与氯气混合，在氧化塔中氧化，并经空气吹出，再用碱与还原剂的混合液吸收，得到溴化钠溶液，经蒸发结晶后得到粗溴化钠产品。

以碳酸钠和尿素混合液吸收为例，此过程主要的反应为：

3Br2+3Na2CO3+CO(NH2)2→6NaBr+4CO2+N2+2H2O

(1)

由于溴是使用氯气氧化得到，与碱反应得到溴酸钠后，又需使用尿素还原，使氧化剂与还原剂同时消耗。可考虑参照利用现有溴素生产的碱法吸收产物，来减少氯和还原剂的消耗。

传统碱法吸收时发生的反应为：

3Br2+3Na2CO3→5NaBr+NaBrO3+3CO2

(2)

因为产品为溴素，还要进行酸化，发生反应：

5NaBr+NaBrO3+6HCl→3Br2+6NaCl+H2O

(3)

再蒸发提纯，得到产品。若在碱法吸收完后，分离出溴酸钠，返回用作原料卤水的氧化剂，代替氯气，与卤水混合，也会发生上述反应(3)，即可制得溴素，从卤水中游离出来，经空气吹出、碱液吸收，又得到溴酸钠，形成循环。

由此分析，可知溴酸钠代替了氯气反应，氯耗大为减少。

碱法吸收终点，吸收液需要保持一定的碱液浓度，保证吸收效果。常规吸收液中溴元素的含量在100 g/L，折合溴化钠含量为9.3%，溴酸钠2.7%，碳酸钠2.7%，若将此液相直接蒸发，碳酸钠将最先析出，影响溴酸钠质量，且返回后多消耗氯气。目前纳滤工艺能较好地回收此液相中的碳酸钠，回收率约80%。吸收液经纳滤处理后，分别得到浓液和稀液，浓液中碱含量较高，返回加碳酸钠增浓后，作为碱吸收液；稀液去蒸发，蒸发时先析出溴酸钠固相，离心分离后，得到湿溴酸钠和母液，湿溴酸钠与少量卤水混合，配成饱和溶液，去前工段用作氧化剂；母液继续蒸发，得到溴化钠和溴酸钠的混合固体，干燥后即为粗溴化钠，溴化钠含量大于90%。

粗溴化钠产品中，一部分溴酸钠伴随溴化钠析出，不能完全循环，仍然有一部分卤水需要采用氯气氧化，占比约25%，这样耗氯量降至原有的75%。

4 改进的工艺流程

工艺流程如图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Process diagram

如图1所示，25%左右的卤水采用常规的空气吹出法，酸化后氯气氧化，空气吹出，碱液吸收。不同之处在于吹出尾气需要进行洗涤净化，除去过量的氯气后碱液吸收，使吸收液中氯化物含量降低，这一部分吸收液与其余吸收液合并去纳滤。在洗涤净化过程中，由于过量氯气与碱液的共同作用，会生成溴酸钠，这是对工艺有利之处。此洗涤水宜返回与75%的卤水混合。

另外的75%的卤水与溴酸钠溶液混合，并酸化至pH值为2，发生归中反应，游离出液溴。游离出液溴后的卤水同样采用空气吹出，碱液吸收，得到吸收液。由于吸收液中无过量的氯，可与前一部分的吸收液合并去纳滤分离碳酸钠，稀液去蒸发，由于缺少溴化钠与溴酸钠在100 ℃条件下共饱和数据，利用45 ℃条件下共饱和数据。采用多效顺流蒸发，在45 ℃条件下出料，析出溴酸钠，离心分离。分离溴酸钠的母液再次蒸发，得到溴化钠与溴酸钠混合的粗溴化钠产品，干燥包装。

此方法中，溴酸钠得到了充分利用，不需要使用还原剂去还原，而且分离溴酸钠后得到粗溴化钠产品中溴酸钠含量降低，减少危险性。

为了减少蒸发量，降低纳滤工作负荷，吸收液采用循环吸收，通过补碱，只需使终点的碳酸钠含量低即可。

25%的卤水酸化只需pH值为3，75%的卤水酸化到pH值为2，酸化时所需的酸量增加，提溴后两者合并为提溴卤水，提溴卤水如需继续蒸发提钾，中和所耗的碱也增加。

产品粗溴化钠中含有溴酸钠，且含量小于7%，送至用户时如用作提以溴素，可先酸化，直接回收溴素，回收量占40%左右，余量再进一步氯气吹出产溴。

从45 ℃条件下共饱和数据来看，无复盐生成，蒸发后析出无水溴酸钠。

对比原有工艺，需要增加一套卤水溴酸钠混合液吹出装置，减小卤水氯气吹出塔的装置规模，还需增加一套纳滤和一套溴酸钠蒸发，设备投资会增大。