钟继超，李泽璠，赵敏，杜尊众，周立新

(湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

染发剂是一种用于改变头发颜色，达到美化毛发目的，以增加或保持头发天然青春色彩的染发制品. 现代染发剂始于19世纪末，是在化工合成的有机物对苯二胺的基础上发展起来的，直到今天，苯二胺类、氨基苯酚类物质仍是氧化型染发剂的主要原料[1]. 随着消费者使用产生的不良反应，包括红肿、瘙痒、皮肤灼烧等信息的不断报道，国内研究者对氧化型染发剂的染料、染料中间体和耦合剂等成分的致癌性及毒理学研究更加关注，市场对染发剂的安全性提出了更高的要求，欧美日等国家早在上世纪80年代开始研发健康、无毒的天然染发剂，天然植物染发剂再度兴起，引起了人们的关注[2].

天然染料作为染发剂的潜力主要基于天然染料分子能通过一定的作用方式与毛发结合使毛发呈色. 染料分子与毛发之间的结合力主要有氢键结合力、离子键结合力、共价键结合力、配位键结合力和范德华力等，其中配位键结合力是一种重要作用力[3-4]. 染发时，通过控制工艺条件，植物中多酚类等物质先与毛小皮接触，经过润湿、吸附、渗透等过程进入毛皮质，直至毛髓质[5]. 根据配位理论，以金属离子为媒染剂时，金属离子作为中心离子，同时与天然染料及毛发上角蛋白分子的配位基配位形成配合物，通过其桥连作用，染料和毛发牢固结合，并呈现出不同的颜色变化[6-7].

国内外研究者对散沫花、苏木、五倍子、茜草、姜黄、靛蓝、红花、核桃青皮等天然植物的染色性能进行了广泛研究[8-10]. 橡子壳即橡树或栎树果实的外壳，是橡子加工后的副产物，其含有丰富的多酚类物质，具有多种功能活性[11-12]，本研究以橡子壳提取物为染料，采用先染后媒的染色方式，考察其在不同条件下的染发效果，为橡子壳的开发利用和天然染发剂的研制提供依据.

1 实验部分

1.1 实验用原材料与试剂L-半胱氨酸、七水合硫酸亚铁、氯化铁、氯化铝、醋酸锌、盐酸、碳酸钠、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；橡子壳(购自河南安阳)，白色毛发、纯棉纱布(市场购得)，蕲艾洗发乳(湖北艾源蕲艾科技有限公司).

1.2 实验用仪器SC-20色差仪(东莞市明智电子有限公司)、HVC-SX推拉力计(深圳市鸿伟成计量控制设备有限公司)、恒温振荡水浴锅(金坛区华城海纳仪器厂)、旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)、PHS-C型精密pH计(上海精学科学仪器有限公司)、真空干燥箱(上海飞越实验仪器有限公司)、高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司).

1.3 实验方法

1.3.1 染料的提取 将晒干后的橡子壳磨粉，过40目筛.筛下物用20%的乙醇水溶液作为溶剂，料液比为1∶10，在60 ℃下振荡提取2 h，纱布过滤、旋蒸浓缩、真空干燥得到橡子壳染料.

1.3.2 染色方法 采用先染后媒的染色方式.用制得的橡子壳染料配制染液，并加入1%的L-半胱氨酸. 将白色毛发浸没于染液中染色，然后取出、冲洗、晾干；再浸没于质量浓度为5%、pH=3的不同金属离子媒染剂溶液中，在40 ℃下媒染30 min，取出、洗净、晾干，测试毛发上染效果.

1.4 测试方法

1.4.2 抗拉强度 选择粗细近似的毛发，用推拉力计测定毛发抗拉强度值，以染发前后拉力值的变化衡量毛发损伤情况，变化越小，说明毛发损伤度越小. 每组测试5次，取平均值.

1.4.3 色牢度 将媒染后的毛发用洗发水揉洗1 min后，用水冲洗，毛巾拭去浮水，再用吹风机吹干，为1次洗涤[13]. 按照同样的方法对毛发进行多次洗涤，测试洗涤前后毛发颜色特征值，每组实验做3个重复，取平均值，比较多次洗涤后色差值的变化，考察染发后的耐洗色牢度.

2 实验结果与讨论

2.1 不同媒染剂的染发效果采用质量浓度为8%的橡子壳染料，在50 ℃下染色50 min，在质量浓度为5%的不同媒染剂中媒染，考察媒染剂对染色效果的影响，结果如表1所示.

表1 不同媒染剂对橡子壳染料染色效果的影响

多价金属离子能与多酚类物质形成配合物而改变天然染料发色体系跃迁的能级间隔，从而呈现出一定的颜色，不同的金属离子由于存在能级差异从而呈现出不同的色彩. 从表1结果可知，与原样的颜色特征值相比，Fe3+和Fe2+媒染后毛发的a、b值均下降，L值明显降低，毛发呈现出暗绿色. Al3+和Zn2+媒染后毛发的a、b值增加，且b值增加明显，L值有所降低，但变化不大，毛发呈现出浅黄色. 根据表1结果，染后毛发的抗拉强度均稍有下降，但不同媒染剂之间差异不大，说明染发过程对毛发存在一定程度的损伤，但损伤不明显.

2.2 染色温度对染发效果的影响以Fe2+作为媒染剂，在染料质量浓度为8%、染色时间为50 min的条件下，考察染色温度对染色效果的影响，结果如表2所示.

表2 染色温度对染色效果的影响

从表2 结果可知，染色温度对染后毛发的颜色也有影响. 随着温度的升高，L值逐渐降低、色差值ΔE逐渐增大，毛发的颜色加深. 温度升高一方面有利于毛发毛鳞片膨胀张开，也有利于染料分子向毛鳞片内扩散，使得毛发在一定时间内能渗透吸附更多的染料分子，颜色更深. 我们观察到不同温度下媒染的毛发颜色表现出不同的特点：低于50 ℃时表现为灰色，高于50 ℃呈现为黄绿色，在50 ℃时，毛发颜色介于灰色与绿色之间表现为灰绿色，此时L值最小，颜色最暗，色差值也最大. 人发的成分主要为α-角蛋白纤维，对其进行物理或化学处理将带来纤维的损伤，随着温度升高，毛发的角蛋白结构会发生一定程度的不可逆损伤，使得头发的机械性能降低[14]. 60 ℃后，抗拉强度显著降低，且毛发明显变得粗糙. 说明高温对毛发损伤影响较大，染发温度以不超过50 ℃为宜.

2.3 染色时间对染发效果的影响以Fe2+作为媒染剂，在染料质量浓度为8%、染色温度为50 ℃的条件下，考察染色时间对染色效果的影响，结果如表3所示.

表3 染色时间对染色效果的影响

由表3可知，随着浸染时间的延长，L值变小、色差值增大，颜色逐渐加深. 在20 min到70 min的染发过程中，毛发颜色的变化经历了从浅灰色到灰绿色，再到黄绿色的转变. 抗拉强度值随时间的变化不明显，说明在50 ℃的染色条件下，染色时间对毛发损伤影响较小.

2.4 染液pH对染发效果的影响在染料质量浓度为8%、染色温度为50 ℃、染色时间为50 min的条件下，改变染液的pH，以Fe2+作为媒染剂，考察pH对染色效果的影响，结果如表4所示.

表4 染液pH对染色效果的影响

由表4可知，染液的pH对染色效果有明显的影响，在不同的pH条件下，表现出不同的颜色特点. 染液pH在3.47前，媒染后的毛发颜色呈灰绿色，随着pH的增大，毛发颜色向灰色改变，且颜色逐渐加深，在pH为9左右时，呈现出灰黑色. pH对染色效果的影响，一方面可能与其对毛鳞片状态的影响有关，碱性条件有利于毛鳞片的张开；另一方面，可能与其对染料分子状态的改变有关.橡子壳染料富含多酚类物质，pH条件会影响其分子解离状态，从而影响染色效果. 从表4结果可以看出，酸、碱性过强，毛发的抗拉强度值降低较明显，对毛发的损伤较大，而不改变橡子壳染料原液的pH(pH=3.5左右)，既能表现出良好的染色效果，同时也符合QB/T 1978—2016关于非氧化型染发剂的pH规定(pH在2.5～9.5之间).

2.5 染料浓度对染发效果的影响以Fe2+作为媒染剂，在pH=3.5、50 ℃下染色50 min，考察染料含量对染色效果的影响，结果如表5所示.

表5 染料浓度对染色效果的影响

由表5可知，随着染料浓度增加，L值减小、色差值逐渐增大，毛发颜色从灰色系向灰绿色转变. 色素含量增加到8%后，继续增加色素的含量，颜色变化不明显，这说明色素分子与毛发之间的结合已经接近饱和状态. 色素含量的变化对毛发的抗拉强度值无明显影响.

2.6 耐洗色牢度以Fe2+作为媒染剂，采用质量浓度为8%的橡子壳染液，在50 ℃下染色50 min. 对染后毛发进行多次洗涤，考察其耐洗色牢度，结果如图1所示.

图1 毛发的色牢度

由图1可知，随着洗涤次数的增加，毛发的综合色差值有一定程度的降低，但变化不大，洗涤15次，色差变化值不到3. 从视觉上观察洗涤前后毛发颜色的变化并不明显. 根据以上结果，以橡子壳乙醇水溶液提取物为染料、Fe2+为媒染剂染出的毛发具有良好的耐洗色牢度.

3 结论

利用天然植物橡子壳的乙醇水溶液提取物作染料，采用不同的媒染剂能得到不同的色系，通过改变染色温度、上染时间、染液pH以及色素浓度等染色工艺条件，能获得色彩丰富的上染效果. 其中染色温度、染液pH对发质影响较大，染色温度高于50 ℃、过酸、过碱皆会对毛发的角蛋白结构造成一定程度的损伤，使得毛发的抗拉强度降低.

以橡子壳提取物为原料制备染发剂，其色牢度高，耐洗性好，色彩丰富. 橡子树广泛生长分布于我国多个地区，橡子壳资源丰富，廉价易得，且橡子壳还是一种中药，作涩肠止泻、止血、敛疮等药用，具有较高的安全性. 在应用上，我们已初步尝试进行过染发，无明显的皮肤过敏、刺激作用. 因此，橡子壳是一种极具潜力的植物染发剂原料.