曾 曦，刘碧雯，张 茜，黄 鑫，刘心中，*

(1.福州大学 环境与资源学院，福建 福州 350118；2.福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118)

0 引 言

重金属的定义为密度大于5 g/cm3的金属，如铅、镉、汞、铜、砷、镍、锌、铬等。近年来，由于城市化进程的加快及工业生产的迅速发展，重金属污染急剧增加，对生态环境造成了严重的危害。2014年《全国土壤污染情况调查公报》中的调查结果显示，我国土壤污染严重，土壤总的点位超标率为25.5%，其中重金属污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，说明我国土壤污染以重金属污染为主[1]。进入土壤中的重金属一方面会富集在生物体内并随着食物链逐渐累积并最终危害到人类的健康，可引起许多疾病症状，如自身免疫疾病、血管闭塞、高血压、睡眠障碍、提高攻击性倾向、语言障碍、疲劳、注意力不集中、易怒、过敏反应以及记忆力下降等[2]；另一方面，重金属污染的土壤也会成为污染源头，土壤中重金属可以通过地表径流、风力等的作用扩散，造成更为严重的环境问题[3]，因此,寻找一种环保、高效、经济的方法来处理重金属污染土壤，降低乃至消除其风险与危害是目前亟需解决的环境问题。

生物炭因其具有原料来源广泛、孔隙结构发达、比表面积大和表面官能团丰富等特点[4]，对土壤中的重金属具有很好的吸附能力，已成为土壤修复领域中关注的热点[5]。传统的粉末生物炭存在着难以分离回收和二次污染的问题，限制了其应用[6]，而磁性生物炭就可以很好地解决这一难题。目前,磁性生物炭的制备方法主要包括化学沉淀法、浸渍法、水热法、微波加热法和一步法。

Xiaoming Wan[7]等以杉木木屑为原料，通过化学沉淀法进行磁化，分别以磁化前热解、磁化后热解、磁化前后两次热解三种不同的方法制备了磁性生物炭。将磁性生物炭用于重金属复合污染的土壤浆液中，在24小时内同时去除28%、25%、32%的砷、镉和铅。Haofei Gong[8]以小麦秸秆为原料，在300 ℃和700 ℃热解温度下制备了磁性生物炭(MBC 300和MBC 700)。两种天然铅污染土壤经过720 h处理后，MBC 300对土壤中Pb的去除效率(26.8%～ 40.1%)与MBC 700相近(25.1%～42.1%)。实验结果证明铅与沉积在生物炭上的铁氧化物颗粒有很强的结合。Jizi Wu[9]等通过将稻草浸渍在Fe3O4与CaCO3混合溶液中制备了一种钙基磁性生物炭，通过研究发现可以有效减低土壤As的生物有效性，并且可以在植物的根系产生铁膜，减少植物对As的吸收。

现有的研究一般需要将生物炭前驱体与铁或铁氧化物复合，制备方法较为复杂，成本相对较高，并且现有研究多为粉末磁性生物炭，虽在一定程度上解决了分离回收的问题，但其回收率相对较低。因此，寻找一种制备过程简单、成本低廉、可被高效回收的磁性生物炭制备方法成为了这一技术推广的关键。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

实验材料与试剂主要为松木屑(来自福州市闽侯县某木材加工厂)、海藻酸钠、无水氯化铁(FeCl3)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)。

1.2 实验仪器

鼓风干燥箱(101-3BS，上海力辰仪器科技有限公司)，高速万能粉碎机(FW-100，天津泰斯特仪器有限公司)，磁力搅拌器(CJJ78-1，上海艾测电子科技有限公司)，真空气氛管式炉(OTF-1200X-4-RTP，合肥科晶材料技术有限公司)，恒温振荡器(SHA-C，上海力辰仪器科技有限公司)，pH仪(pH-100B，上海力辰仪器科技有限公司)。

1.3 磁性生物炭球的制备

将松木屑洗净干燥后，粉碎后过筛，得到松木粉末；取1 L纯水，加热至70 ℃后，加入15 g海藻酸钠恒温搅拌至溶解，之后加入25 g松木粉末，搅拌1 h混合均匀，得到松木粉-海藻酸钠凝胶；取20 g FeCl3溶于1 L纯水中，然后用分液漏斗将生物质凝胶逐滴滴入FeCl3溶液中，形成生物质凝胶球，将混合溶液陈化3 h使其交联硬化，过滤洗涤后，将所得凝胶球在60 ℃下干燥24 h，得到生物质凝胶球。将生物质凝胶球放入真空管式气氛炉中，以氮气作为保护气，进行高温热解，以10 ℃/min的升温速率，升温至300、400、500、600 ℃，保温60 min后，自然冷却至室温取出，取出后用纯水冲洗至中性，放入60 ℃干燥箱中烘干，即制得球形磁性生物碳(MB)，分别命名为MB-300、MB-400、MB-500、MB-600。

1.4 样品分析方法

使用物理吸附仪(BET)(Micromeritics ASAP2020 HD88，美国)测定MB比表面积；使用扫描电子显微镜(SEM)(SU5000，日本)测定MB表面形貌特征；使用X射线粉末衍射仪(XRD)(X′Pert Pro MPD，荷兰)分析MB的物相组成和结构；使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(Nicolet iS50，美国)分析MB表面官能团；磁滞回线采用振动样品磁强计(VSM)进行测定(MPMS (SQUID) XL-7，美国)。

1.5 土壤重金属吸附实验

1.5.1 污染土壤的制备

供试土壤来自福州市大学城郊农田0～20 cm的表层土壤，将供试土壤风干、去除杂质、破碎后，过60目筛，用Pb(NO3)2配置浓度约为1 mmol/L的Pb(Ⅱ)溶液，加入适量土样，持续搅拌6 h，使得土液充分混合均匀，再将土壤置于自然条件下稳定30 d，即得Pb(Ⅱ)污染土壤，其初始浓度为462.43 mg/kg。

1.5.2 磁性生物炭球吸附土壤中的Pb(Ⅱ)

取10 g的污染土壤，加入一定质量分数(1%、5%、10%)的MB，加入30 mL纯水并混合均匀，将土壤浆液调节到一定的pH值(2、3、4、5、6)后，放入恒温振荡器中，在室温25 ℃下，以180 r/min频率振荡一定时间(12、24、36、48 h)，再利用永磁铁将磁性生物炭与土壤分离，将处理后的土壤浆液放入鼓风干燥箱中，105 ℃干燥24 h，消解后采用ICP-AES测定其中Pb(Ⅱ)的含量。所有的处理都进行三次平行实验，结果取平均值。采用去除率(η，%)和吸附量(Qa，mg/g)来表征MB对土壤重金属的吸附性能，分别按式(1)和式(2)计算。

(1)

Qa=(C0-Ct)×m0/mt

(2)

式中，C0和Ct分别代表MB处理前后土壤的重金属含量，mg/kg；m0表示土壤的质量，g；mt表示实验时磁性生物炭球的添加量，g。

1.5.3 吸附动力学

控制生物炭添加量为5%，土壤pH为6.0，间隔一定时间对土壤浆液进行取样，微波消解后，利用ICP-AES对土壤浆液中的Pb(Ⅱ)进行测量，探究MB对Pb(Ⅱ)的吸附量随时间的变化。采用Lagergren准一级动力学模型和准二级动力学模型对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的过程进行吸附性能考察，分别按式(3)和式(4)计算：

准一级动力学模型的方程为：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

准二级动力学模型的方程为：

(4)

式中：qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qt为时间t时刻的吸附容量，mg/g；K1为准一级动力学模型的速率常数，min-1；K2为准二级动力学模型的速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。

分别以ln(qe-qt)、t/qt为纵坐标，t为横坐标作图，进行拟合。

1.6 磁性生物炭球回收再生实验

对MB的热解温度为300 ℃，生物炭添加量为10%，土壤pH为6.0，吸附时间为24 h的实验组进行了回收再生实验。利用永磁铁将磁性生物炭球与处理完毕的土壤浆液分离并进行回收，将回收后的磁性生物炭球置于锥形瓶中，加入20 mL的0.1 mol/L的稀HNO3溶液，25 ℃下在恒温振荡器中以180 r/min振荡4 h，过滤后用纯水洗涤所得的磁性生物炭球，直至pH值为中性，再置于60 ℃干燥箱内烘干，将回收再生后的磁性生物炭球进行称重，记为m1，回收率按式(5)进行计算。

(5)

式中，mt表示实验时磁性生物炭球的添加量，g；m1表示回收再生后磁性生物炭球的质量，g。

控制生物炭添加量为10%，土壤pH为6.0，吸附时间为24 h，重复1.5.2中的步骤，计算再生磁性生物炭球的吸附量，循环周期为5次。

2 结果与讨论

2.1 磁性生物炭球的表征

磁性生物炭球的孔隙结构参数见表1。

表1 磁性生物炭球的孔隙结构参数

由表可知，随热解温度升高，比表面积随之增加，在600 ℃下，SBET达到最大，为35.40 m2/g，这是因为热解温度的增加使得与原材料结合键断裂，促进了孔隙发育，进而有助于孔容增大及炭材料比表面积增加。

图1为磁性生物炭球的宏观形貌图，由图可以看出，MB为平均直径为1.7～2.2 mm左右的黑色球状体，尺寸均匀且形状固定。图2为磁性生物炭球的微观形貌图，可以看出MB具有大量明显的孔道，孔洞较大，以介孔、大孔为主，且有大量Fe3O4颗粒附着在其表面，分散性良好，无显聚集现象。

图1 磁性生物炭球的宏观形貌图Fig.1 Macro morphology of magnetic biochar sphere

图2 磁性生物炭球的电镜图Fig.2 SEM images of magnetic biochar sphere

图3为磁性生物炭球的XRD图谱，在18.3°、30.1°、35.4°、37.1°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°处出现的特征峰分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)和(511)，(440)Fe3O4(磁铁矿)的标准特征峰，说明MB中的主要结晶相为磁铁矿[10]。并且随着温度的升高，磁铁矿的特征峰逐渐增强，说明在实验条件范围内，热解温度的升高有利于磁铁矿的形成。

图3 磁性生物炭球的XRD图Fig.3 XRD images of magnetic biochar sphere

图4为磁性生物炭球的红外光谱图，由图可知，3 350 cm-1处观察到的宽峰为-OH的伸缩震动而产生的[11]，热解温度为300 ℃时，-OH的伸缩振动峰较为明显，当热解温度高于400 ℃时，可以发现-OH的伸缩振动峰消失，说明在热解过程中，过高的温度会破坏生物炭表面的羟基。1 568 cm-1处与1 157 cm-1处的峰带分别为芳环C=C与碳水化合物中C-O的伸缩振动峰[12]，随着热解温度的不断升高，峰强显著地减弱。566 cm-1处的峰带为Fe-O的特征伸缩振动峰[13]，说明可能有Fe3O4的合成。

图4 磁性生物炭球的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of magnetic biochar sphere

图5为磁性生物炭球的磁滞回归线，可知MB的磁滞回线呈S型，具有良好的磁性，饱和磁化强度为16.80 emu/g，通过外加磁场可以保证其与土壤分离。

图5 磁性生物炭球的磁滞回归线Fig. 5 The hysteresis regression line of the magnetic biochar balls

2.2 磁性生物炭球对土壤中Pb(Ⅱ)的吸附性能

2.2.1 热解温度对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的影响

图6为热解温度对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影响，其中MB的热解温度为300、400、500和600 ℃，生物炭添加量为10%，土壤pH为6.0，吸附时间为24 h。

图6 热解温度对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影响Fig.6 The effect of pyrolysis temperature on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

如图可知，MB-300对土壤中Pb(Ⅱ)去除率最高，为67.97%，吸附量为3.11 mg/g；随着热解温度的升高，Pb(Ⅱ)的去除率逐渐降低，当热解温度升高至600 ℃时，去除率下降显著，MB-600的去除率仅为23.49%，吸附量为1.09 mg/g。更高的热解温度虽能使MB的比表面积更大，但会减少其表面的含氧官能团(-OH、-COH和-COOH等)，而低温热解制备的MB表面丰富的含氧官能团易与Pb(Ⅱ)络合，在MB的表面沉淀[14]。由此可知，MB对Pb(Ⅱ)的吸附以化学吸附为主导。

2.2.2 土壤初始pH对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影响

图7为初始pH对磁性生物炭球吸附土壤中Pb性能的影响，其中MB的热解温度为300 ℃，生物炭添加量为10%，土壤pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，吸附时间为24 h。

图7 初始pH对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影响Fig.7 The effect of initial pH on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

当pH>6时，土壤中的Pb(Ⅱ)会逐渐生产羟合配位离子，并开始沉淀[13]，因此本实验中土壤的pH值设置为2.0～6.0。可知MB-300对Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量在pH 2.0～6.0范围内随着pH值的上升而增加；当pH值在2.0～3.0时，MB-300对Pb(Ⅱ)的去除率较低，仅为13.38%～20.76%，吸附量为0.64～0.96 mg/L；当pH值提升至4.0时，去除率显著增加，达到46.06%，吸附量为2.13 mg/g；在pH值为6.0时，去除率达到最高，为67.53%，吸附量为3.11 mg/g。当pH较低时，一方面，由于土壤中存在大量的H+，会与Pb(Ⅱ)竞争吸附位点，从而抑制其吸附；另一方面，当土壤中H+过多时，MB表面的活性基团被H+质子化，使MB表面带正电而与Pb(Ⅱ)相互排斥，抑制其吸附[15]。当pH值逐渐升高时，土壤中的H+逐渐减少，MB表面能与Pb(Ⅱ)的吸附位点增多，且活性基团被去质子化带负电，可与Pb(Ⅱ)发生静电吸附，从而去除率上升[16]。

2.2.3 添加量对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影响

图8为添加量对磁性生物炭球吸附土壤中Pb性能的影响，其中MB的热解温度为300 ℃，生物炭添加量分别为1%、5%、10%，土壤pH为6.0，吸附时间为24 h。

图8 添加量对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影响Fig.8 The effect of addition on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

由图可知，随着MB添加量的增加，Pb(Ⅱ)的去除率不断上升，而吸附量不断减少。当MB的添加量分别为1%、5%、10%时，Pb(Ⅱ)的去除率分别为10.67%、35.12%、67.53%，对应的吸附量分别为4.93、4.51、3.11 mg/g。由此可知，增加MB的添加量在一定程度上可提高其对Pb(Ⅱ)的去除率，但会降低其经济性。在实际应用时，应根据需求合理调整MB添加量，以实现MB的高效利用。

2.2.4 吸附时长对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影响

图9为吸附时长对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影响，其中MB的热解温度为300 ℃，生物炭添加量为10%，土壤pH为6.0，吸附时间分为12、24、36、48 h。

图9 吸附时长对磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影响Fig.9 The effect of adsorption time on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

当吸附时长从12 h增加到24 h时，Pb(Ⅱ)的去除率从56.68%增加至67.53%，当吸附时长增加至大于24 h时，去除率没有发生显著的变化，说明吸附时长为24 h时，MB已达吸附饱和状态，MB表面没有多余的吸附位点与Pb(Ⅱ)相结合。

2.3 吸附动力学研究

表2 磁性生物炭球吸附Pb(Ⅱ)动力学模型拟合

图10 动力学方程拟合Fig.10 Kinetic equation fitting

2.4 磁性生物炭球回收再生实验

利用永磁磁铁对土壤浆液中的MB进行回收，发现回收效果良好，回收率均可达95%以上。控制生物炭添加量为10%，土壤pH为6.0，吸附时间为24 h，循环周期为5次，循环次数对磁性生物炭球Pb(Ⅱ)吸附量的影响如图11所示。可知，随着循环次数的增加，MB对Pb(Ⅱ)的吸附量缓慢下降。在循环5次后，MB对Pb(Ⅱ)的吸附量为2.21 mg/g,约为最大吸附量3.11 mg/g的71%，说明MB具有较好的再生能力。

图11 循环次数对磁性生物炭球Pb(Ⅱ)吸附量的影响Fig.11 The effect of cycle times on the adsorption capacity of Pb(Ⅱ) in magnetic biochar sphere

3 结 论

(1)本研究制备方法将生物炭成球与赋磁同步进行，步骤少，操作简单，海藻酸钠与FeCl3发生交联反应，使生物炭交联成球的同时也带有磁性。通过一系列的BET、SEM、XRD、FT-IR、VSM等表征，证明了磁性生物炭球具有较大的比表面积和良好的孔隙结构，在其表面成功负载了Fe3O4，具有良好的磁性，通过外加磁场可被高效回收分离，并且在低温热解下，磁性生物炭球表面含有丰富的氧官能团(-OH、-CHO和-COOH等)，易与Pb(Ⅱ)络合，使其在磁性生物炭球的表面沉淀。

(2)磁性生物炭球对土壤中Pb(Ⅱ)的吸附能力与热解温度、土壤pH值、磁性生物炭球的添加量和吸附时长等因素显著相关。在热解温度为300 ℃，生物炭添加量分别为10%，土壤pH为6.0，吸附时间为24 h时，磁性生物炭球对土壤中Pb(Ⅱ)的吸附效果最佳，去除率可达67.53%，对应的吸附量为3.11 mg/g。并对吸附过程进行了吸附动力学分析，发现符合准二级动力学方程，说明以化学吸附为主。

(3)磁性生物炭球具有良好的回收再生能力，利用永磁磁铁对磁性生物炭球进行回收，回收率均可达95%以上，经过5次循环后，磁性生物炭球对Pb(Ⅱ)仍能保持初始吸附量的71%。