张晓娟，闫方甲，李志宝

(1.中国科学院过程工程研究所，绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；2.Dept. of Materials Eng., The University of British Columbia, 309-6350 Stores Road, Vancouver, V6T 1Z4, BC, Canada;3.中国科学院大学化学工程学院，北京 100049)

玻璃制造、轻工行业和污水处理等工业对碳酸钠[1,2]的需要逐步增加。全国有几十家纯碱生产企业，多家企业产能已达上百万吨，产能最大是山东海化股份有限公司纯碱厂，产量达300万t/a。从产量上看人均纯碱的消费量十分惊人(20 kg/人)，但不是家庭直接购买，而是用于工业部门。一般说来纯碱分为轻质纯碱和重质纯碱，前者密度小主要用于水的处理，而重质纯碱密度大便于运输，多用于玻璃制造行业、冶金工业和洗涤行业等[3]。以氯化钠和石灰石为原料的索尔维纯碱工艺[2]和副产氯化铵的侯德榜制碱工艺，是我国生产纯碱的主要制造方法。索尔维工艺也称为氨碱工艺，以氯化钠和石灰石为基本原料，利用氨气作为循环介质，得到纯碱和氯化钙废液，涉及的总化学反应为：

2NaCl(aq)+CaCO3(s)=Na2CO3(s)+CaCl2(aq)

ΔH=+20 kJ/mol, ΔG=+60 kJ/mol

(1)

这个反应是不能直接进行的，需要经过下面的间接反应来完成[2]：

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

ΔH=+178 kJ/mol

(2)

2NaCl(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)+2CO2(g)→2NH4Cl(aq)+2NaHCO3(s)

ΔH=-158 kJ/mol

(3)

2NaHCO3(s)→Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(l)

ΔH=+85 kJ/mol

(4)

CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2(s)

ΔH=-65 kJ/mol

(5)

Ca(OH)2(s)+2NH4Cl(aq)→CaCl2(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)

ΔH=-20 kJ/mol

(6)

侯德榜制碱工艺也称联碱法，跟氨碱法的不同有如下方面[4]：1)需要同时建设氨合成厂；2)需要纯度高的精制盐作为原料，利用共离子效应冷却结晶析出氯化铵；3)氯化铵作为一个产品出售，重碱过滤得到的母液，加入精盐析出氯化铵后，母液循环利用，氯化钠盐的利用率几乎是100%；4)由于没有氨气的循环，从而没有石灰石煅烧和氨蒸馏工段，没有废液废渣排放，这也是侯德榜工艺的优点所在。

1 氨碱法工艺流程介绍

索尔维纯碱工艺即氨碱工艺的流程如图1所示，具体的工艺描述可以参考我国出版的经典著作——《纯碱工学》。为了读者便于理解本文提出的新方法只简单介绍工艺流程[4-6]，分如下几个生产工段。

图1 氨碱法(索尔维法)纯碱生产工艺流程图

1)盐卤的净化。氯化钠原料一般含有一定量的钙镁等杂质，需要先将盐溶解后再将钙镁等杂质去除，以免在碳化塔，换热器或管道等设备中产生结垢，影响生产和增加能耗。我国纯碱厂一般用纯碱-石灰处理方法除去盐卤中的钙镁杂质。

2)饱和盐卤的氨化。接近饱和的精制盐卤将先用来吸收碳化塔尾气，洗涤相关设备的结垢，最后送到氨气吸收塔，使氨的浓度达到碳酸化塔进料的要求，同时也可以进一步去除盐卤中的钙镁离子。

3)重碱的制备。氨气饱和的盐卤从碳酸化塔的顶部加入，浓的CO2气体从碳酸化塔的底部进入，逆流反应沉淀得到的重碱从底部排出，需要指出的是重碱固体中含有5%左右的碳酸氢铵固体。

4)重碱的过滤洗涤。得到的重碱浆料需要及时过滤，将母液和固体结晶分离，同时洗涤去除重碱中包含的氯化钠、氯化铵和碳酸氢铵等杂质，并尽可能减少水的含量便于煅烧，过滤洗涤是纯碱制备重要的关键一步，氯化钠的含量决定了纯碱的质量。重碱水分的含量决定了煅烧的能量消耗。

5)重碱的煅烧分解。过滤洗涤后得到的碳酸氢钠需要高温煅烧得到轻质碳酸钠即轻质纯碱，我国生产厂家大都采用大型回转窑煅烧，为了防止结块需要把已经煅烧好的轻质纯碱与重碱混合，以减少水的含量，这也是导致煅烧工段能量消耗大的一个主要原因。

6)母液分解和氨气循环。过滤重碱产生的母液主要成分包含：氯化铵，氯化钠，碳酸氢铵和碳酸氢钠等，工业生产中使用石灰乳分解氯化铵，通过氨蒸馏塔回收氨气循环使用。塔底排出含有氯化钠的氯化钙废液，以及一些来自石灰石煅烧残留的杂质形成碱渣。

7)石灰石煅烧制备氧化钙和二氧化碳。氨气回收蒸馏系统使用的氧化钙，来自石灰石的煅烧，而产生的浓二氧化碳可以作为碳酸化塔的底部进料。

2 重碱过滤洗涤原理

2.1 晶体过滤洗涤的原理

氨碱法制碱工艺一个重要的环节是重碱过滤洗涤，洗涤的好坏决定了纯碱的产品质量。我国现在运行的氨碱法纯碱生产工厂，不论使用哪种过滤设备，重碱过滤母液和洗涤滤液均没有分开处理，而是混合为一股物料送往氨气蒸馏工段，从结晶工艺原理上说是很不合理的，因为这两股滤液的组成有很大的差异，需要分开处理。

一般来说，对一个结晶过程，即使结晶器中产生的晶体本身是纯净的，但在将其与母液分离并干燥后，所得的晶体也可能不纯净。即使未形成夹杂物，通常也不能充分去除母液的夹带[7-8]。晶体由于吸附在其表面而保留了少量母液，并且由于毛细管吸引而在颗粒物的空隙中保留了大量母液。如果晶体不规则，则母液在裂缝中的保留量可能相当大；晶体团簇和团聚体在这方面更严重。从液相中进行工业结晶后，必须进行高效的液-固分离[9]。离心过滤通常可以将颗粒结晶体的母液含量降至5%～10%左右，尽管不规则的小晶体可能残留50%以上。因此，极其重要的是不仅要使用最高效的过滤器，而且还要尝试在结晶器中生产规则形状的晶体。

过滤后，通常需要对产品进行洗涤以进一步减少母液残留量。如果需要洗涤，晶体的饼状物不应太厚；否则，洗涤液会在通过晶体饼状物之前的很长时间内达到饱和，从而无法有效去除其他液体杂质。如果晶体易溶于母液，则可使用另一种液体(该物质相对不溶)进行洗涤，洗涤液应与母液混溶。不幸的是，通常这种双溶剂的操作方法意味着需要溶剂回收装置。或者，如果晶体在溶剂中易溶，则应该使用由纯净物在纯母液中的冷饱和溶液组成的洗涤液洗涤。然后，被污染的洗涤液可以循环回结晶器的方式重复使用，以减少洗涤对产品的损失。

2.2 饱和盐卤淘洗结晶工艺

强制循环(FC)结晶器被广泛应用于真空制盐中，结晶器的设备图如图2所示，对于溶解度随温度变化不大的化合物，需要用蒸发的方法移除溶剂或水分，而使物质得以结晶析出的这类物质，一般采用真空强制循环(FC)结晶器，可以大规模生产，经济上合理。从图2中可以看到淘洗腿的洗涤部分，其中含有一根中空的管子，淘洗腿的主要原理是使用纯净的饱和盐水从淘洗腿中间进料向上流动与向下沉降的盐晶体逆流接触，达到洗涤结晶包含母液杂质的目的。淘洗腿技术不仅可以去除杂质，同时可以得到结晶大的固体产品。但在纯碱工业中重碱洗涤过程不存在这种淘洗工艺，从而造成洗涤损失。

图2 纯净饱和盐卤淘洗技术去除杂质

2.3 碳酸氢钠晶体在母液中的热力学模型

重碱的过滤洗涤需要精确的溶解度数据来计算过滤和洗涤效率，更需要计算在洗涤过程中碳酸氢钠的损失，确定过滤洗涤设备的类型。从碳酸化塔底部排除的固体浆料含有的组成有：NaHCO3(s)和NH4HCO3(s)固体以及Na-NH4-Cl-CO3-HCO3-H2O水溶液，它们之间存在下面的化学平衡。

(7)

(8)

2H2O=H3O++OH-

(9)

(10)

NH3+H2O=NH4OH

(11)

(12)

NaCl(s)=Na++Cl-

(13)

(14)

对于固相的溶度积常数Ksp可以表示为:[13]

(16)

mi是组分i的质量摩尔浓度，molality,γ是其活度系数. 溶解在溶液中的组分的化学平衡常数可以这样表示:[13]

(17)

(18)

(19)

以及Helgeson-Kirkham-Flowers (HKF)方程式:[13]

(20)

溶液的过剩Gibbs自由能GE利用混合溶剂电解质模型计算，并由此计算各离子和各组分的活度系数：

(21)

qij=q0,ij+q1,ijT+q2,ijT2

(22)

qji=q0,ji+q1,jiT+q2,jiT2

(23)

(24)

(25)

bij=BMD0+BMD1×T+BMD2/T+BMD3×T2+BMD4×lnT

(26)

cij=CMD0+CMD1×T+CMD2/T+CMD3×T2+CMD4×lnT

(27)

其中BMD0,BMD1,BMD2,CMD0,CMD1,CMD2是可以调节的模型参数，有了这些参数我们就可以计算无机盐在水溶液中的溶解度了。

2.4 碳酸氢钠晶体在母液中溶解度计算

利用上面的模型本文计算了碳酸氢钠在纯水中和在过滤母液中溶解度，过滤母液主要含有氯化铵和氯化钠，图3可以看出碳酸氢钠随温度的升高而增加，在纯水中的溶解度大于在母液的溶解度，这说明在用纯水洗涤过程中碳酸氢钠溶解度较大，损失就会增大。

图3 不同温度下NaHCO3在纯水和在NaCl-NH4Cl混合溶液中的溶解度

3 饱和碳酸氢钠洗涤实验

实验物料是重碱样品(60 g)，来自中国某大型纯碱生产企业。根据纯碱厂的实际生产条件，通常采用2～3级逆流洗涤重碱，生产1 t纯碱约需500 kg洗涤水。实验使用干净饱和碳酸氢钠溶液三级逆流洗涤来自工厂的物料，以纯碱基准计算，实验结果是：洗涤前NaCl含量1.88%，洗涤后下降为 0.26%，优于I类优等品质量标准(≤0.5%)，充分说明了饱和碳酸氢钠溶液，跟纯洗涤水具有几乎相同的洗涤效果。

4 新重碱过滤洗涤工艺和经济分析

从全国纯碱生产的实际情况来看，利用索尔维生产工艺生产纯碱，对重碱过滤母液和洗涤滤液均没有分开处理，尽管有的工厂使用了逆流洗涤方法，节约了洗水量，但最终洗涤液都要汇集在母液槽中送往氨蒸馏工段。据文献报导[2,10-12]洗涤滤液没有循环利用导致碳酸氢钠的损失达2%～3%不等。造成了不必要的损失，降低了生产效率，增加了生产成本。为此我们提出了使用饱和碳酸氢钠溶液作为洗液，也就是把洗涤后合格的干净碳酸氢钠制成饱和溶液作为洗涤液，并收集洗涤重碱后，已经饱和的碳酸氢钠滤液并循环利用，可以直接作为碳酸化塔的进料，这一技术将洗涤的损失降低为零。

图4表示了饱和碳酸氢钠溶液洗涤重碱和滤液循环利用的新工艺路线，假设使用三级逆流洗涤工艺，首先，把洗涤后的碳酸氢钠在一个溶解槽中加新鲜水制备饱和碳酸氢钠溶液作为洗涤液，分三级逆流洗涤，最后一级的过滤洗涤液将送往碳酸化塔作为进料。

以年产150万t纯碱的工厂作为例子，对这一新洗涤工艺进行经济分析，将母液和洗涤滤液分开收集，可以得到7×105m3的洗涤滤液，为简单起见本文直接使用了工厂中母液的浓度组成，可以节省NaCl 5.25万t，如果减少3%的纯碱损失可以增加纯碱4.5万t，节省石灰乳30万t。由于过滤液体没有送到氨蒸馏工段，因此可以节约蒸汽16万t。按市场价格计算，但纯碱按制造成本计算,经济效益十分可观，具体数据见表1。

表1 年产150万t纯碱饱和重碱洗涤循环新工艺年经济分析

1.换热器 2.预碳化塔 3.中和水槽 4.重碱碳化塔 5.带式过滤机 6.洗涤液配制罐 7～9.洗水接收罐 10.输送泵图4 饱和碳酸氢钠溶液洗涤粗重碱和滤液循环利用工艺

5 结 论

针对索尔维制碱工艺中重碱水洗导致3%纯碱损失的问题，提出了用饱和碳酸氢钠溶液逆流洗涤重碱，并分段收集滤液作为碳酸化塔的进料循环使用的新工艺，克服了索尔维纯碱制造工艺的一大缺点，使纯碱工艺更加合理节能。通过三级逆流洗涤实验，成功将纯碱含盐量由1.88%降至0.26%，达到I类优等品质量标准，说明该洗涤工艺的可行性。通过对实际工厂的计算可以看出，这个洗涤循环工艺具有广泛的推广意义。