武旭源,郑晓英,郝瑞霞,王鸿博,孙 彤,李嘉雯,李 鹏 (北京工业大学,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124)

污水深度脱氮除磷是城市污水资源化回用和水环境污染控制的重要措施[1-2].传统生物处理工艺以去除有机物为主[3],生物脱氮存在额外投加碳源、工艺技术复杂等问题.吸附法是一种适用于处理低浓度污染物的方法,具有处理效率高、出水水质稳定等优势,可用于污水厂尾水深度处理[4-7].天然沸石具有丰富的孔道和阳离子交换吸附性能,对 NH4+有一定的选择吸附性[8].但由于其矿物杂质含量高、结构孔道不均匀,导致吸附容量偏小,在工程应用中受到限制.目前针对天然沸石的改性调控研究亦未从根本上解决材料组成与结构方面的缺陷,吸附性能仍不理想[9-12].

近年来,以天然沸石为原料人工合成分子筛成为解决这一问题的有效方法[13].分子筛与天然沸石的基本结构单元相同,均为硅(铝)氧四面体,其分子骨架中的部分硅氧四面体的硅原子经铝原子取代后形成带负电荷的铝氧四面体,并与阳离子结合达到电中性[14-15].分子筛的结构规整、孔道均一,杂质含量低,是铵离子优良的吸附剂[16].目前,天然沸石人工合成分子筛的常用工艺为碱溶-水热合成法,可在常压、100℃以内完成硅铝酸盐凝胶的形成和晶化反应[17],具有工艺操作简便、技术成熟、容易实现工业化等优点[18].但对比相关文献研究结果发现,不同来源的沸石原料采用该工艺合成的分子筛吸附性能存在较大差异:云南某地天然沸石制备的4A分子筛其平衡吸附量仅为9.44mg/g(初始氨氮浓度为 50mg/L)[13],相比河南某地天然沸石合成的 A型分子筛平衡吸附量低 30%以上[19];河南与浙江某地的天然沸石原料制备的分子筛饱和吸附量亦相差近2倍[16,20].我国沸石矿分布广泛,各地矿产因原岩物质、成矿环境、成矿作用的不同,导致沸石矿物在矿物组成、晶型结构、杂质含量等方面存在较大差异[21],而这种差异对合成产物吸附性能的影响规律尚不清晰[22],沸石原料的选择大多带有随机性和盲目性,缺乏理论指导.

为探讨不同天然沸石原料对合成分子筛吸附脱氮性能的影响,本文从国内几个典型的天然沸石矿床中选取了4种天然沸石(分别记为A、B、C、D),采用直接碱溶合成工艺制备出了分子筛,考察了各自的氨氮吸附性能;并采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光分析(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)等表征方法,对比分析 4种天然沸石原料在元素组分及矿物构成方面的差异,分析其对合成分子筛吸附性能的影响;结合对4种合成产物的晶体结构、元素组成、表面形貌分析结果,探讨引起吸附性能差异的内在因素,为天然沸石合成分子筛用于污水深度脱氮处理提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

4种天然沸石原料粒径均为 100目,采用 XRF分析其元素组分,结果见表1.

表1 4种沸石原料的元素质量百分比组成(%)Table 1 The composition of the 4 eolite raw materials by mass percentage(%)

试验主要药剂包括:纳氏试剂、酒石酸钾钠、NH4Cl、NaOH、NaAlO2,均为分析纯.

基于城市污水处理厂传统生物处理工艺出水水质特征[23],考虑到实验室测试材料吸附性能的需要,以干燥后的 NH4Cl配置成 1000mg/L的氨氮储备液,经稀释后配置成 30mg/L的模拟氨氮废水.

试验所用仪器设备见表2.

表2 主要试验仪器Table 2 Main experimental equipment

1.2 试验与分析方法

1.2.1 静态吸附试验方法 将 100mL氨氮废水(30mg/L)放入锥形瓶中,投加 0.1g分子筛,在振荡速度为 220r/min、T=25℃、pH=6.5的条件下,吸附反应 12h后测定上清液氨氮浓度,并计算吸附量.每组试验均做空白和 3组平行试验,以保证试验结果的准确性.

氨氮吸附量计算方法如下:

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;C0为溶液中氨氮初始浓度,mg/L;Ce为平衡时溶液中氨氮浓度,mg/L;V为废水体积,L;m为吸附剂质量,g.

1.2.2 分子筛制备方法 本文采用直接碱溶合成法[19](图 1),工艺过程可分为碱溶预处理和水热晶化合成两步骤.

图1 直接碱溶合成工艺流程Fig.1 Process flow chart of direct alkali solution synthesis

(1) 碱溶预处理:取一定量天然沸石原料(研磨,过 100目筛)于三颈烧瓶中,按固液比 1:5加入20%(质量浓度)氢氧化钠溶液,将烧瓶置于磁力搅拌器中,95℃下搅拌碱溶2h后得到含溶解性硅的固液混合物.利用电感耦合等离子发射光谱法,即ICP-AES法测定其中的溶解性硅含量,取平均值.

(2) 水热晶化合成:依据ICP测定的碱溶固液混合物中溶解性硅含量,参考 A型分子筛硅铝比(SiO2:Al2O3=1:0.5(物质的量比))向固液混合液中加入一定浓度的铝酸钠溶液(体积比 1:1),保持温度不变反应6h后,抽滤、洗涤至pH值中性后烘干,得到分子筛混合物(研磨,过80目筛).

1.2.3 分析方法 氨氮采用国家标准分析方法《纳氏试剂分光光度法》[24].X射线衍射(XRD)采用Cu Kα射线,管电压340kV,管电流30mA,扫描速率为 4°/min,扫描范围 2θ=10°～50°,表征分子筛晶体结构.用 MDI Jade软件进行晶体的定性定量分析[25],运用origin进行数据的分析与图像表达.X射线荧光分析(XRF)采用4KW薄窗口X射线管,大电流140mA的X射线电源的标准配置,扫描范围2θ=10°～140°,利用标准曲线法计算元素含量.扫描电子显微镜(SEM)加速电压10.0kV,工作距离4mm,分辨率1nm,样品测试前进行喷金处理,表征分子筛形貌特征.电感耦合等离子发射光谱分析(ICP-AES)电源:220V±10%, 50Hz,动态范围:≥100,R≥0.9995,等离子气体流量 5L/min,增量 1L,测定固液混合物中溶解性硅含量.

2 结果与讨论

2.1 可溶性硅溶出量及碱溶前后矿物成分

如表3所示,C沸石的硅溶出量最高,A沸石次之,D和B沸石较低.溶出的可溶性硅是下一步晶化合成分子筛的主要原料,对合成产物中分子筛的纯度有决定性影响.

表3 4种原料的可溶性硅溶出量Table 3 Dissolution of silicon source of 4 kinds of raw materials

为进一步分析不同原料可溶性硅溶出量存在差异的原因,对4种原料碱溶前后进行了XRD分析,结果如图2所示,据此分析出了4种原料碱溶前后的主要矿物成分及其含量,结果如表4所示.

表4 4种原料碱溶前后的矿物成分变化Table 4 Composition of 4 raw materials before and after alkali dissolution

续表4

图2 4种原料碱溶前后的XRD图Fig.2 XRD patterns before and after alkali dissolution of 4 kinds of raw materials

由分析结果可知,4种原料的矿物组成及其硅元素成分占比存在显著差异.石英(SiO2)是 4种沸石原料中均存在的矿物成分,质量分数有明显不同(26.4%～59.3%);碱溶后石英的衍射峰未发生明显变化,而质量分数显著增加,说明碱溶过程并不能有效活化石英利用其中的硅元素;沸石原料中石英的质量分数越小,硅元素溶出量越多,其中,C沸石中石英含量最少(20.6%),A沸石次之(29.5%),B和 D中石英矿物含量均超过了 40%.由此可见,沸石原料中的石英硅不易被溶出利用.除石英外,沸石原料中其他含硅矿物的碱溶性及其硅元素成分占比是影响可溶性硅溶出量的主要因素.其中,A沸石原料中含有方石英和高岭石,碱溶后方石英的含量由31.8%降为0%;同理,C沸石原料碱溶后丝光沸石的含量由79.4%降为39.8%;B沸石原料碱溶后斜发沸石含量由 56.7%降为 0%;D沸石原料碱溶后透长石含量由 44.1%降为 32.9%.因此,方石英、丝光沸石、斜发沸石和透长石含硅矿物易于碱溶,是可溶性硅的主要来源,其硅元素成分占比高低决定了硅元素溶出量.其中,在 C沸石中,丝光沸石含有的 SiO2占原料中总氧化硅的71.7%(SiO2成分占比),故 C原料的硅元素溶出量最多;而 B、D 沸石中石英硅占总硅的比例均在50%以上,碱溶性矿物含量及其硅成分占比相对较低,可溶性硅溶出量低.

沸石原料中矿物组分的碱溶性与其结构稳定性有关.其中,石英(SiO2)属三方晶系,一般为三方双锥或菱面体结构,相较于斜发沸石和丝光沸石的多元环结构更加稳定,故一般的碱溶处理不能将其活化溶解[26].

2.2 合成产物的吸附性能及其元素组成变化

由图3可知:4种沸石原料经碱溶、水热晶化合成分子筛后,其氨氮吸附性能均得到明显改善,其中A沸石合成分子筛的平衡吸附量与原料相比提高了近7倍(14mg/g).不同原料合成产物的氨氮平衡吸附量差别也较大,其中C和A沸石合成分子筛的氨氮平衡吸附量较高,均达到了15mg/L以上,高于相关文献研究结果,见表5.而B和D沸石合成产物的平衡吸附量仅为5mg/L左右.4种沸石原料合成产物的平衡吸附量与其可溶性硅源溶出量有正相关关系,这是由于碱溶混合物中的可溶性硅是合成分子筛的重要原料,而分子筛是发挥阳离子交换吸附脱氮作用的主要矿物成分.

图3 4种天然沸石及其合成分子筛的平衡吸附量对比Fig.3 Comparison of equilibrium adsorption capacity of 4 natural zeolites and their synthetic molecular sieves

表5 本研究与文献报道的分子筛氨氮平衡吸附量对比Table 5 Comparison of molecular sieve ammonia nitrogen equilibrium adsorption capacity

由表6可知,与沸石原料相比,4种合成产物的Si含量和杂质含量均相对减少,而Al含量和Na含量均相对增加,相应的硅铝比降低 5～7,上述变化有利于改善合成产物的阳离子交换吸附性能.但是 4种合成产物的硅铝比差异并不明显(2.86～3.81),而氨氮吸附量却存在显著不同,与刘思远等[27]提出的分子筛硅铝比与氨氮吸附量有反比关系的结论有一定的出入,这是由于合成产物为分子筛及其它矿物成分共存的混合物,合成产物中分子筛的纯度不同.

表6 4种沸石原料与合成产物的元素组成变化Table 6 Changes in the elemental composition of four zeolite raw materials and synthetic products

2.3 合成产物物相及表面形貌分析

2.3.1 合成产物物相分析 由图4可知,4种合成产物均为不同类型分子筛及其他多种矿物成分的混合物,且分子筛种类和含量也有较大差别:A和C沸石合成产物中都出现了低硅型的A型和X型分子筛,其中,C沸石合成产物中A型和X型分子筛合计占比为39.43%,比A沸石合成产物中的A型和X型分子筛合计占比高约2.33%;4种沸石合成产物中均出现了方钠石分子筛,其中,B、D沸石合成产物中方钠石分子筛占比分别为 91.52%、69.05%,是 B、D合成产物中的主要矿物成分.相比其他型分子筛而言,低硅型的 A型分子筛、X型分子筛具有较好氨氮吸附性能[28-29],因此C、A合成产物的吸附量远高于 B和 D;而方钠石分子筛虽然也属于低硅型分子筛,但由于其孔径较小(0.26nm),铵根离子(0.286nm)不能进入孔道中发生离子交换,故其氨氮的吸附容量较小[30-31],导致以其为主要成分的B和D合成产物的氨氮吸附性能较差.

图4 4种合成产物的XRD图Fig.4 XRD patterns of 4 synthetic products

2.3.2 合成产物表面形貌分析 由图5可知,A和C沸石原料合成产物中均出现了 A型分子筛的立方体结构和方钠石分子筛的珊瑚状团簇结构[32],此外还有少量的 X型分子筛的金字塔形八面结构[33].进一步观察发现,A型分子筛的立方体晶型结构并不规整,晶体表面有断裂和堆叠现象,可能是受其他未溶解的矿物杂质影响导致.B沸石合成产物中主要是呈珊瑚状团簇结构的方钠石分子筛,而 D沸石合成产物中则出现了长条状的方钠石分子筛晶体,同时还有球状的方解石(CaCO3)晶体[34-35],以及未被溶解的不定性石英晶体.

图5 4种合成产物的SEM图(×30000)Fig.5 SEM images of 4 synthetic products(×30000)

综上所述,不同天然沸石原料合成产物的物相组成和表面形貌有明显差异,除残留石英等矿物成分外,合成的分子筛种类、占比也有显著不同.表明在非均相、多组分、非稳态合成过程中,除可溶性硅参与反应外,其他共存矿物成分也会影响合成反应过程,导致合成产物的物相组成及表面形貌差异.

3 结论

3.1 4种不同地区沸石原料的元素组成及矿物含量存在明显差异,致使碱溶预处理后可溶性硅溶出量有明显不同,其中C沸石的可溶性硅溶出量最高,达到308mg/g;A沸石次之,为278mg/g;B和D沸石较少,分别为233,225mg/g.沸石原料的碱溶性硅溶出量与合成产物的氨氮吸附性能存在正相关关系.其中C和A沸石合成产物的氨氮吸附量较高,均达到15mg/g以上.

3.2 作为合成分子筛的重要原料,可溶解性硅主要来源于沸石原料中的方石英、斜发沸石、丝光沸石、透长石等矿物组分,而石英(SiO2)作为天然沸石中常见的矿物成分,在碱溶过程中不能被有效地活化利用,原料中石英含量越高,其硅溶出量越少,导致合成产物的氨氮吸附性能较低.因此,利用天然沸石合成分子筛用于污水脱氮时,应尽量选择石英(SiO2)矿物含量少、碱溶性矿物含量高的沸石原料.

3.3 天然沸石原料直接碱溶-水热晶化合成产物是不同类型分子筛及其它矿物成分共存的混合物.由于各种沸石原料的碱溶矿物含量及共存矿物成分不同,合成的分子筛种类、占比也有显著不同,其中C和A沸石均合成了A型、X型分子筛,其氨氮吸附性能较好,而B和D沸石合成的产物主要为孔径小于铵根离子粒径的方钠石分子筛,其氨氮性能较差.